一种含有环氧基团的反应性乳化剂的环氧乳液的制备方法

1.本发明属于水性环氧树脂乳液制备领域，具体涉及一种含有环氧基团的反应性乳化剂，利用该乳化剂制备成环氧树脂乳液并将其应用于防腐蚀领域。


背景技术：

2.随着人们环保意识的觉醒，人们对于“环境友好型”的水性环氧防腐蚀涂料更加的重视和期待。由于传统的溶剂型涂料中的溶剂含量在40%以上，这些挥发性有机物（voc）会造成空气污染，并且会在阳光的照射下发生光化反应形成毒性更加大的二次污染，且由于我国的水性涂料技术相对比较落后，所以开发和推广我国自主研发水性涂料任重道远，前景广阔，意义深远。


技术实现要素：

3.在本发明提供了一种含有环氧基团的反应性乳化剂的环氧乳液的制备方法，因为该乳化剂属于非离子型乳化剂，其耐酸耐碱性比较优异且不易受酸碱性的影响。
4.通常制备水性环氧树脂乳液一般通过三种方法来实施：机械法、化学改性法和相反转法。
5.本发明通过自制乳化剂并通过相反转法来制备粘度较低，粒径较小的水性环氧乳液，并加入颜填料和固化剂来使水性环氧涂料具有较好的附着力和防腐蚀的能力。
6.一般而言，普通的水性环氧乳液的固含量大概在40%-45%左右，但是本发明通过相反转法制备的水性环氧乳液的固含量最高可达65%。
7.在所述含有环氧基团的反应性乳化剂的制备过程中，所述催化剂为非酸性催化剂，相比于其他催化剂，这种催化剂更加可以使反应完全，提高转化效率。
8.本发明所述环氧树脂是双酚a型环氧树脂，其具有线性结构，两端是反应能力很强的环氧基；大分子链上有较多醚键，大分子链上有规律的，相距较远的出现较多仲羟基；大分子主链上有大量的苯环，次甲基和异丙醇。因此双酚a环氧树脂具有很强的内聚力和粘接力，醚键和羟基是极性基团，有助于提高粘结性，醚键和碳碳键使环氧树脂具有柔顺性，苯环使聚合物具有耐热性和一定的强度。
9.本发明的双酚a型环氧树脂的环氧当量大概在220-240之间，相比于其他环氧当量，此类环氧树脂的稳定性较高，也更容易控制一个相对较好的固含量，可以使水性环氧树脂乳液具有较高的固含量，较低的粘度，较小的粒径等优点。即使后期不加入成膜助剂，也可以获得比较好的漆膜，实现低voc，并且具有较好稳定性的水性环氧树脂乳液。
10.本发明所述的一种含有环氧基团的反应性乳化剂是非离子型乳化剂且具有以下特性：耐酸、耐碱、耐盐、耐硬水性好及稳定性高；不带电荷，毒性低，对皮肤刺激性小。在常温下就有很高的溶解度。具有较高的表面活性，具有良好的乳化力和去污能力，与其他表面活性剂相容性好。
11.本发明所述的一种含有环氧基团的反应性乳化剂是由一个聚二醇类和一个酸酐
反应，再和环氧基团反应，这样一个乳化剂分子可以拥有二或四个环氧基团，这种结构让乳化剂本身具有环氧基团，具有较强的反应性，在成膜阶段参与固化反应，不会从体系中游离，从而提高漆膜的性能。
12.本发明涉及制备一种含有环氧基团的反应性乳化剂的两步反应过程中，都需要一种催化剂来加速反应，一般选用非酸性催化剂，催化剂的选择参见权利要求4和权利要求5。
13.本发明在一个合适的温度和合适的转速下用相反转的方法来制备水性环氧乳液。这种水性环氧乳液具有粘度低，粒径小，离心稳定性好，室温储存性的优良等优点。图1为实施中水性环氧乳液漆膜的电化学测试图。
发明内容
14.图1为实施中水性环氧乳液漆膜的电化学测试图。
具体实施方式
15.以下实施用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
16.以下实施例中各组分都可以通过市售购买得到。
17.以下实施例中：一种含有环氧基团的反应性乳化剂的环氧乳液。
18.实施1：
19.1）按照聚乙二醇-6000和苯酐摩尔比1: 2称取试剂，加入到反应烧瓶中，然后加入氧化亚锡，在165℃，转速在500rpm搅拌下使其反应，持续反应5小时，得到微黄透明的预聚物。
20.2）在140℃，转速在500rpm搅拌下，将上述预聚物和环氧e-44按摩尔比1：2反应，并加入四丁基溴化铵，反应时间5小时，得到淡黄色的乳化剂。
21.3）在60℃温度下，将质量比1:10的乳化剂和环氧e-44完全混合均匀，保证整个体系保持在60℃，并通入60℃的去离子水，此时转速控制在2500rpm，待相反转过程完成后，将转速调至4000rpm，继续分散乳液20min即可得到一种含有环氧基团的反应性乳化剂的环氧乳液。
22.得到的水性环氧乳液指标如下表。
23.实施2：
24.1）按照聚乙二醇-4000和偏苯三酸酐摩尔比1:2称取试剂，加入到反应烧瓶中，然后加入催化剂氧化亚锡后在150℃速搅拌下反应，反应持续5小时，得到透明微黄的预聚物。
25.2）在120℃，转速在500rpm搅拌下，将上述预聚物和环氧e-44按摩尔比2:1反应，并加入四丁基溴化铵，反应5小时，得到淡黄色的乳化剂。
26.3）在70℃温度下，将质量比1:8的乳化剂和环氧e-44完全混合均匀，保证整个体系保持在70℃，通入70℃的去离子水，此时转速为2500rpm，待相反转过程完成后，将转速调至
4000rpm，继续分散乳液20min，即可以得到一种含有环氧基团的反应性乳化剂的环氧乳液。
27.得到的水性环氧乳液指标如下表。
28.实施3：
29.本实施以实施1和实施2制备的环氧乳液制备了水性环氧防腐涂料，考察其防腐性能。步骤如下：
30.（1）a组分：将所需的填料（滑石钛白硫酸锌硫酸钡）计量后加入适量的水、分散剂和消泡剂进行研磨，研磨细度小于30微米后过滤，然后计量加入实施1和实施2中的水性环氧树脂乳液，并加入适量润湿剂，增稠剂，消泡剂，防闪锈剂，分散20min，用去离子水调节粘度。
31.（2）b组分：水性脂肪胺固化剂。
32.（3）将a组分和b组分按照乳液量和固化剂质量比10:1混合均匀，并按照国标gb/t18839-2-2002 制备测试样板。
33.（4）样板性能测试见下表。
34.（5）样板电化学测试
35.如图1电化学eis图（7day）可以看出，实施1的乳液的防腐蚀性能要优于实施2的乳液，其原因可能与分子量，浊点温度，乳化剂的质量有关。但从综合性能测试结果得到实施1乳液和实施2 乳液的各项性能指标均满足国标的要求。
36.虽然，上文已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改和改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改和改进，均属于本发明要求保护范围。


技术特征：
1.一种含有环氧基团的反应性乳化剂的环氧乳液的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：1）在120-150℃将上述的反应物与环氧树脂继续反应，得到一个带有双环氧基团的淡黄色的的乳化剂，并通过环氧值的测试来判断反应是否完全；2）在120-150℃将上述的反应物与环氧树脂继续反应，得到一个带有双环氧基团的淡黄色的的乳化剂，并通过环氧值的测试来判断反应是否完全；3）在一个合适的乳化剂浊点温度将一定比例的乳化剂和环氧树脂进行混合，在合适的转速下混合均匀，然后在较低的剪切速度下，缓慢加入去离子水进行相反转，在去离子水滴加完后，再高速剪切适当的时间，得到这种低voc的水性环氧乳液。2.如权利要求1所述一种含有环氧基团的反应性乳化剂是通过下述方法制得：（其特征在于步骤1）所述的酸酐类物质可以选择为马来酸酐，偏苯三酸酐，邻苯二甲酸酐，四氢苯酐，四甲基四氢苯酐，六氢苯酐。3.如权利要求1所述一种含有环氧基团的反应性乳化剂的环氧乳液的制备方法，（其特征在于步骤1）所述的聚二元醇类物质选择聚乙二醇-400(peg-400)、聚乙二醇-600(peg-600)、聚乙二醇-2000(peg-2000)、聚乙二醇-4000(peg-4000)、聚乙二醇-6000(peg-6000) 、聚碳酸丙二醇、聚丙二醇。4.如权利要求1所述一种含有环氧基团的反应性乳化剂的环氧乳液的制备方法，其特征在于步骤1）所述的催化剂选择四甲基丁二胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、三乙醇胺、二甲基吡啶、氧化亚锡。5.如权利要求1所述一种含有环氧基团的反应性乳化剂的环氧乳液的制备方法，其特征在于步骤2）所述的催化剂选择四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、三苯基膦、咪唑。6.如权利要求1所述一种含有环氧基团的反应性乳化剂的环氧乳液的制备方法，其特征在于步骤2）所述的助溶剂选择丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚。7.如权利要求1所述一种含有环氧基团的反应性乳化剂的环氧乳液的制备方法，其特征在于步骤4）所述的乳化剂与环氧树脂的质量比为1:8～1:10，环氧乳液固含量为40%～65%，高速剪切速度为1000～5000rpm。

技术总结
本发明涉及一种含有环氧基团的反应性乳化剂的环氧乳液的制备方法和在防腐方面的应用表现，具体涉及一种含有环氧基团的反应性乳化剂的制备和一种水性环氧树脂乳液的制备方法和应用。本发明提供的一种含有环氧基团的反应性乳化剂是聚二元醇类物质和酸酐类物质反应，然后再与环氧树脂反应制备而成的，所述的环氧乳液是由一种含有环氧基团的反应性乳化剂和水通过相反转法制备而成。本发明所述的环氧乳液所制成的防腐涂料不仅对基体具有较好的附着力、较好的耐溶剂性，而且相对于油性涂料具有更好的安全环保性，同时具有更少的VOC排放，满足绿色环保型和环境友好型涂料的需求。求。


技术研发人员：钱军 王雪智 金佳楠 赵忻 张子含 叶杰宇 陈嘉锋
受保护的技术使用者：华东理工大学
技术研发日：2021.12.07
技术公布日：2022/8/22