制备聚1-丁烯的方法与流程

本发明涉及烯烃聚合，具体地涉及一种制备聚1-丁烯的方法。

背景技术：

1、聚1-丁烯是本领域内公知的聚合物，非常适用于管材、薄膜以及共混改性等领域。聚1-丁烯与聚丙烯的制备工艺基本相同，目前，文献公开报道的聚1-丁烯的生产工艺包括淤浆法聚合工艺、均相聚合工艺(含本体法和溶液法)和气相法三类。

2、淤浆法丁烯-1聚合工艺得到的聚1-丁烯的产率低，产品性能差。这可能是由于聚1-丁烯易溶于有机溶剂或液态丁烯-1单体，特别40℃以上时溶解度更大，且随温度升高溶解度增大，从而造成聚1-丁烯颗粒的粘结，若要避免颗粒站结就要降低反应温度，降低聚1-丁烯在有机溶剂或液态丁烯-1中的溶解度，但这样又会导致聚1-丁烯的产率降低，同时所得聚合物的等规指数降低，且灰分含量高，使其性能变差。

3、cn200610170962公开了一种液相本体分段聚合法制备聚1-丁烯的方法，该方法中，催化剂经过低温预聚合后再加入到反应器中，反应温度为30-70℃，反应结束后加入乙醇使活性组分失活，该方法得到的聚合物为颗粒态，等规度为94-99％，尽管这种制备方法所得聚合物具有很高的等规指数，但其仍不能彻底解决聚合物颗粒粘结的问题。

4、cn2007100113587和cn201010198121公开了一种高等规聚1-丁烯的制备方法，该方法采用本体沉淀合成工艺，反应温度为0-70℃，得到的聚合物为粉末状颗粒，其等规度为80-98％，但催化剂产率不足5kgpb-1/(gcat·3h)。

5、cn201210417622公开了一种制备高等规聚1-丁烯的方法，该方法将催化剂进行低温淤浆预聚合后再加入到反应器中，反应温度为30-60℃，得到的聚合物具有较好的颗粒形态，其等规度为96-98％，但催化剂产率不足3.5kgpb-1/(gcat·h)，也没有解决聚合物颗粒粘结的问题。

6、在均相聚合工艺中，由于聚1-丁烯溶于液体介质后粘度大大增加，传热和传质效率降低，常用原料预冷或聚合物溶液外循环等方法提高聚合反应器的撤热能力，进而提高其产率。这使流程更加复杂，同时增加了装置建设成本和生产成本。

7、因此难以采用淤浆法聚合工艺制备聚1-丁烯，而均相聚合工艺流程更加复杂，且生产成本更高。气相法聚合产率比淤浆法聚合工艺更低，目前还未见有工业化应用。

8、cn99800235中公开了一种使用z-n催化体系进行1-丁烯气相聚合的方法，在第一气相釜中(60℃)聚合11h，产率约为1.4kgpb-1/gcat，然后进入第二气相釜中在70℃下聚合9h，产率约为5.0kgpb-1/gcat。由于催化剂低产率的结果，气相法1-丁烯聚合工艺还没有实现商业化生产。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术的存在上述技术问题，提供一种制备聚1-丁烯的方法。

2、为了实现上述目的，本发明提供了一种制备聚1-丁烯的方法，该方法包括：在催化剂体系存在下，使1-丁烯和任选的共聚单体在c2-c4惰性溶剂中进行聚合得到含聚合物的溶液，收集聚合过程中挥发的气体进行冷凝得到凝液和不凝气，凝液返回至聚合步骤，任选地，不凝气经压缩增压后返回至聚合步骤。

3、采用本发明的方法，不仅能够实现催化剂高产率，还能得到性能优异的聚1-丁烯产品；同时还能大幅度提高反应器的生产能力，且最终产品中易挥发组分含量(voc)含量不超过300ppm。

4、特别地，采用乙烷作为惰性溶剂能够进一步提高聚1-丁烯的产率，降低聚1-丁烯中的挥发分含量；还可以保证聚1-丁烯的等规度和熔体质量流动速率。

技术特征：

1.一种制备聚1-丁烯的方法，其特征在于，该方法包括：在催化剂体系存在下，使1-丁烯和任选的共聚单体在c2-c4惰性溶剂中进行聚合得到含聚合物的溶液，收集聚合过程中挥发的气体进行冷凝得到凝液和不凝气，凝液返回至聚合步骤，任选地，不凝气经压缩增压后返回至聚合步骤。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述冷凝的条件使得所述聚合的温度为40-100℃，优选为50-80℃；聚合的压力为1-5mpag，优选为2-4mpag；

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂体系的制备方法为：将催化剂、助催化剂和外给电子体按照1：1-100：0.1-20的质量比在5-30℃进行络合反应；

4.根据权利要求1-3中任意一种所述的方法，其中，所述方法还包括对含聚合物的溶液进行脱挥发分处理和造粒。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述脱挥发分处理的温度为100-250℃，压力为0.00001-4mpa，优选为0.00001-3mpa；

6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述造粒采用水下切粒方式。

7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述方法还包括在脱挥发分处理前，对含聚合物的溶液进行灭活处理；

8.根据权利要求1-7中任意一种所述的方法，其中，所述聚合在聚合反应器中进行，所述聚合反应器包括一个或多个串联的立式搅拌反应釜，每一个立式搅拌反应釜的上方设置有冷凝器；

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述立式搅拌反应釜的个数为2-3；

10.根据权利要求1-9中任意一种所述的方法，其中，所述方法在以下系统中进行，所述系统包括依次连接的预络合反应器、聚合反应器、脱挥发分装置和造粒装置，

技术总结
本发明涉及烯烃聚合技术领域，公开了一种制备聚1‑丁烯的方法，该方法包括：在催化剂体系存在下，使1‑丁烯和任选的共聚单体在C2‑C4惰性溶剂中进行聚合得到含聚合物的溶液，收集聚合过程中挥发的气体进行冷凝得到凝液和不凝气，凝液返回至聚合步骤，任选地，不凝气经压缩增压后返回至聚合步骤。采用本发明的方法，不仅能够实现催化剂高产率，还能得到性能优异的聚1‑丁烯产品；同时还能大幅度提高反应器的生产能力，且最终产品中易挥发组分含量(VOC)含量不超过300ppm。

技术研发人员：宋文波,陈江波,陈明,王路生,邹杰
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13