一种三苯基膦亚铜盐的制备方法与流程

1.本申请属于金属化合物制备技术领域，具体涉及一种三苯基膦亚铜盐的制备方法。


背景技术：

2.金属铜有机化合物是一种重要的催化剂，三苯基膦亚铜盐作为最基础的金属铜有机化合物广泛应用于催化环化、加成以及碳酸二甲酯的等诸多有机化学反应研究中，是合成医药中间体，液晶材料以及功能材料等的重要催化剂。
3.现有技术中制备三苯基膦亚铜盐的方法报道较少，缺乏高效的制备方法。其他过渡金属的三苯基膦亚铜盐的制备，多以醇类为有机溶剂，且大多只适合于制备三苯基膦金属氯化物，如双(三苯基膦)二氯化钯（cn 102786551 a）、三(三苯基膦)二氯化钌（inorganic chemistry, 2007, 46, 5805. electron exchange involving a sulfur-stabilized ruthenium radical cation.）、三(三苯基膦)氯化铑（inorganic syntheses, 1990, 28, 77. low-valent complexes of rh, ir, ni, pd and pt.）。但是此类方法并不适用于制备高收率的三苯基膦亚铜盐。


技术实现要素：

4.针对现有技术的缺陷，本发明公开一种三苯基膦亚铜盐的制备方法，制备方法简单，收率高。
5.一种三苯基膦亚铜盐的制备方法，包括以下步骤：（1）将铜盐或者亚铜盐置于乙腈中，搅拌，得到铜盐或者亚铜盐的乙腈悬浊液；（2）将三苯基膦配体置于乙腈中，加热至50-80℃，搅拌至体系为澄清溶液，得到三苯基膦的乙腈溶液；（3）将步骤（2）得到的三苯基膦的乙腈溶液加入步骤（1）得到的铜盐或者亚铜盐的乙腈浊液中，在50-80℃下搅拌反应6-12h；（4）冷却至室温，过滤，滤饼用乙腈洗涤后真空干燥，得到三苯基膦亚铜盐。
6.优选地，所述铜盐为硝酸铜，所述亚铜盐为氯化亚铜或者溴化亚铜。
7.优选地，步骤（1）中 ，所述铜盐或者亚铜盐的乙腈悬浊液的浓度为0.5-1.0 mol/l。
8.优选地，步骤（2）中 ，所述三苯基膦的乙腈溶液的浓度为0.15-0.3 mol/l。
9.优选地，所述铜盐或者亚铜盐与三苯基膦的摩尔比为1：（3-4）。
10.优选地，所述真空干燥的温度为40-50℃。
11.本发明的优点：（1）本发明所述三苯基膦亚铜盐的制备方法，以氯化亚铜、溴化亚铜或者硝酸铜为原料，悬浮于乙腈中，与三苯基膦配体的乙腈溶液经过一步反应得到三苯基膦亚铜盐，工艺简单易行，产物分离简单，成本低，生产效率高；
（2）本发明所述方法产率高，纯度好，反应活性优良。
附图说明
12.图1为本发明实施例1制备的双(三苯基膦)氯化亚铜的核磁谱图。
13.图2为本发明实施例1制备的双(三苯基膦)氯化亚铜的红外光谱图。
14.图3为本发明实施例4制备的双(三苯基膦)溴化亚铜的红外光谱图。
15.图4为本发明实施例5制备的双(三苯基膦)硝酸亚铜的红外光谱图。
具体实施方式
16.实施例1一种双(三苯基膦)氯化亚铜的制备方法，包括以下步骤：（1）将9.9 g氯化亚铜（100 mmol）置于200 ml乙腈中，搅拌10min，得到氯化亚铜的乙腈悬浊液；（2）将78.6 g三苯基膦（300 mmol）置于1.5 l乙腈中，加热至50℃，搅拌至体系为澄清溶液，得到三苯基膦的乙腈溶液；（3）将步骤（2）得到的三苯基膦的乙腈溶液加入步骤（1）得到的氯化亚铜的乙腈悬浊液中，在50℃下搅拌反应6h；（4）冷却至室温，过滤，滤饼用乙腈洗涤后，45℃真空干燥，双(三苯基膦)氯化亚铜56.7g，收率91%。
17.对得到的双(三苯基膦)氯化亚铜做核磁氢谱，结果见图1。由图1可知，其化学位移δ 7.38-7.32 ppm区间18个氢以及δ7.24-7.22 ppm区间12个氢为双(三苯基膦)氯化亚铜中苯基上的氢；对得到的双(三苯基膦)氯化亚铜做红外光谱，结果见图2。由图2可知，其红外吸收特征峰ir (kbr, v/cm-1
)为：3048, 1584, 1480, 1433, 743, 694, 517, 502 cm-1
，其中3048 cm-1
归属于三苯基膦苯环碳氢键伸缩振动，1584 和1480 cm-1
归属于三苯基膦苯环骨架振动，1433 cm-1
碳膦键振动吸收峰，且该吸收峰向低波数移动，说明三苯基膦与氯化亚铜发生配位，生成双(三苯基膦)氯化亚铜配合物，743, 694, 517, 502 cm-1
归属于苯环碳氢键面外变形振动。
18.实施例2一种双(三苯基膦)氯化亚铜的制备方法，包括以下步骤：（1）将9.9 g氯化亚铜（100 mmol）置于200 ml乙腈中，搅拌10min，得到氯化亚铜的乙腈悬浊液；（2）将78.6 g三苯基膦（300 mmol）置于1 l乙腈中，加热至80℃，搅拌至体系为澄清溶液，得到三苯基膦的乙腈溶液；（3）将步骤（2）得到的三苯基膦的乙腈溶液加入步骤（1）得到的氯化亚铜的乙腈悬浊液中，在80℃下搅拌反应6h；（4）冷却至室温，过滤，滤饼用乙腈洗涤后，45℃真空干燥，双(三苯基膦)氯化亚铜59.2g，收率95%。
19.对得到的双(三苯基膦)氯化亚铜做核磁氢谱和红外光谱，结果与实施例1的类似。
cm-1
，其中3058 cm-1
归属于三苯基膦苯环碳氢键伸缩振动，1584 和1480 cm-1
归属于三苯基膦苯环骨架振动，1434 cm-1
碳膦键振动吸收峰，且该吸收峰向低波数移动，说明三苯基膦与硝酸铜发生配位，生成双(三苯基膦)硝酸亚铜配合物，1384 cm-1
处峰为硝酸根吸收峰，743, 694, 517, 502 cm-1
归属于苯环碳氢键面外变形振动。元素分析结果为c, 66.42%; h, 4.59; o, 7.41; n, 2.10。理论为c, 66.51%; h, 4.65; o, 7.38; n, 2.15。结果表明所得产物为双(三苯基膦)硝酸亚铜。
26.对比例将有机溶剂替换为乙醇，制备双(三苯基膦)氯化亚铜，具体如下：（1）将9.9 g氯化亚铜（100 mmol）置于200 ml乙醇中，搅拌10 min，得到氯化亚铜的乙醇悬浊液；（2）将78.6 g三苯基膦（300 mmol）置于1.5 l乙醇中，加热至50℃，搅拌至体系为澄清溶液，得到三苯基膦的乙醇溶液；（3）将步骤（2）得到的三苯基膦的乙醇溶液加入步骤（1）得到的氯化亚铜的乙醇悬浊液中，在50℃下搅拌反应6h；（4）冷却至室温，过滤，经检测，有部分未反应原料掺杂，将滤饼用二氯甲烷/乙腈（体积1:1）重结晶后，得双(三苯基膦)氯化亚铜31.2 g，收率50%。


技术特征：
1.一种三苯基膦亚铜盐的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将铜盐或者亚铜盐置于乙腈中，搅拌，得到铜盐或者亚铜盐的乙腈悬浊液；（2）将三苯基膦配体置于乙腈中，加热至50-80℃，搅拌至体系为澄清溶液，得到三苯基膦的乙腈溶液；（3）将步骤（2）得到的三苯基膦的乙腈溶液加入步骤（1）得到的铜盐或者亚铜盐的乙腈浊液中，在50-80℃下搅拌反应6-12h；（4）冷却至室温，过滤，滤饼用乙腈洗涤后真空干燥，得到三苯基膦亚铜盐。2.根据权利要求1所述三苯基膦亚铜盐的制备方法，其特征在于：所述铜盐为硝酸铜，所述亚铜盐为氯化亚铜或者溴化亚铜。3.根据权利要求2所述三苯基膦亚铜盐的制备方法，其特征在于：步骤（1）中 ，所述铜盐或者亚铜盐的乙腈悬浊液的浓度为0.5-1.0 mol/l。4.根据权利要求3所述三苯基膦亚铜盐的制备方法，其特征在于：步骤（2）中 ，所述三苯基膦的乙腈溶液的浓度为0.15-0.3 mol/l。5.根据权利要求4所述三苯基膦亚铜盐的制备方法，其特征在于：所述铜盐或者亚铜盐与三苯基膦的摩尔比为1：（3-4）。6.根据权利要求4所述三苯基膦亚铜盐的制备方法，其特征在于：所述真空干燥的温度为40-50℃。

技术总结
本发明提供一种三苯基膦亚铜盐的制备方法，包括以下步骤：（1）将铜盐或者亚铜盐置于乙腈中，搅拌，得到铜盐或者亚铜盐的乙腈悬浊液；（2）将三苯基膦配体置于乙腈中，加热至50-80℃，搅拌至体系为澄清溶液，得到三苯基膦的乙腈溶液；（3）将步骤（2）得到的三苯基膦的乙腈溶液加入步骤（1）得到的铜盐或者亚铜盐的乙腈浊液中，在50-80℃下搅拌反应6-12h；（4）冷却至室温，过滤，滤饼用乙腈洗涤后真空干燥，得到三苯基膦亚铜盐。本发明所述制备方法，经过一步反应得到三苯基膦亚铜盐，工艺简单易行，产物分离简单，成本低，生产效率高，产率高。产率高。产率高。


技术研发人员：张高鹏 高韩 朱大川 高武 校大伟 许涛涛 李小安
受保护的技术使用者：西安凯立新材料股份有限公司
技术研发日：2021.12.20
技术公布日：2022/4/15