一种聚氨酯软泡及其制备方法与流程

1.本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种聚氨酯软泡及其制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯软泡是一种具有一定弹性的柔软性聚氨酯泡沫塑料。按软硬程度，即耐负荷性能的不同，聚氨酯软泡可以分为普通软泡、超柔软泡、高承载软泡和高回弹软泡；按生产工艺的不同，聚氨酯软泡又可分为块状软泡和模塑软泡。聚氨酯软泡多为开孔结构，具有密度低、弹性回复好、吸音、透气和保温的性能，主要用作家具垫材、床垫、交通工具座椅坐垫等垫材，工业和民用上也把聚氨酯软泡用作过滤材料、隔音材料、防震材料、装饰材料、包装材料及隔热材料等。
3.目前生产聚氨酯软泡的多元醇原料主要采用石油衍生产品，对不可再生且不可生物降解的石油资源依赖性过高，同时对环境造成了不可逆转的破坏。天然油脂是目前公认的也是唯一可以再生的石油替代品，其中又以植物油的性能最为理想，通过由植物油为原料制备的植物油多元醇与异氰酸酯间的反应，可将能被微生物分解的天然高分子引入到聚氨酯软泡材料中，不仅可以解决石油资源短缺及环境污染等问题，还可以提高植物油产品的附加值；同时植物油基聚氨酯材料的机械性能不仅可与石油化学基多元醇合成的聚氨酯材料相媲美，亦具有优越的水解稳定性、耐热分解、热氧化性能以及耐候性。但是目前得到的植物油基聚氨酯软泡依然存在生物基含量较低的缺陷，如果基于提高生物基含量的目的在制备过程中大量的添加植物油多元醇，由于植物多元醇的反应活性低，在发泡的过程中，大量的植物油多元醇和异氰酸酯的反应不完全，使得到的聚氨酯软泡表面泛油，影响聚氨酯软泡的实际应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种聚氨酯软泡及其制备方法，采用本发明提供的制备方法能够得到高生物基含量的聚氨酯软泡，且得到的聚氨酯软泡表面不会发生泛油的现象。
5.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.本发明提供了一种聚氨酯软泡的制备方法，包括以下步骤：
7.将第一植物油多元醇和异氰酸酯进行第一混合，得到预聚体；所述第一植物油多元醇上的-oh和所述异氰酸酯上的-nco的摩尔比为1：6～17；
8.将第二植物油多元醇、聚醚多元醇、泡沫稳定剂、发泡剂和催化剂进行第二混合，得到预混料；
9.将所述预聚体和预混料进行第三混合后，发泡，得到所述聚氨酯软泡；
10.所述第一植物油多元醇和第二植物油多元醇的质量和与所述聚氨酯软泡的质量比为(50～70)：(95.8～143.5)。
11.优选的，所述第一植物油多元醇和第二植物油多元醇的羟值独立的为60～220mgkoh/g，官能度独立的为2～5。
12.优选的，所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种或几种。
13.优选的，所述聚醚多元醇包括慢回弹聚醚多元醇。
14.优选的，所述催化剂包括胺类催化剂；
15.所述泡沫稳定剂包括硅油；
16.所述发泡剂包括水。
17.优选的，所述第一植物油多元醇和异氰酸酯的质量比为3～6：10。
18.优选的，所述第二植物油多元醇、聚醚多元醇、泡沫稳定剂、发泡剂和催化剂的质量比为(40～60)：(40～60)：(0.5～2.0)：(1.5～3.5)：(1.8～4.0)。
19.优选的，所述预聚体和预混料的质量比为4～6：10。
20.优选的，所述第一混合的温度为65～85℃，时间为1～3h；
21.所述第一混合在惰性气氛下进行。
22.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的聚氨酯软泡，所述聚氨酯软泡的生物基含量为30％～60％。
23.本发明提供了一种聚氨酯软泡的制备方法，包括以下步骤：将第一植物油多元醇和异氰酸酯进行第一混合，得到预聚体；所述第一植物油多元醇上的-oh和所述异氰酸酯上的-nco的摩尔比为1：6～17；将第二植物油多元醇、聚醚多元醇、泡沫稳定剂、发泡剂和催化剂进行第二混合，得到预混料；将所述预聚体和预混料进行第三混合后，发泡，得到所述聚氨酯软泡；所述第一植物油多元醇和第二植物油多元醇的质量和与所述聚氨酯软泡的质量比为(50～70)：(95.8～143.5)。本发明将第一植物油多元醇和异氰酸酯进行预聚，能够让活性较低的植物油多元醇优先参与反应，通过异氰酸酯的固定，提高植物油多元醇在聚氨酯软泡中的含量；同时将第二植物油多元醇和聚醚多元醇等其余组分混合后再和预聚体进行混合发泡，能够解决植物油多元醇在较高的添加比例下，由于活性低而造成的反应不充分的问题，避免析油现象的出现，进一步提高聚氨酯软泡中的生物基含量。根据实施例的测试结果可知，采用本发明提供的制备方法得到的聚氨酯软泡的生物基含量为30～60％。
具体实施方式
24.本发明提供了一种聚氨酯软泡的制备方法，包括以下步骤：
25.将第一植物油多元醇和异氰酸酯进行第一混合，得到预聚体；所述第一植物油多元醇上的-oh和所述异氰酸酯上的-nco的摩尔比为1：6～17；
26.将第二植物油多元醇、聚醚多元醇、泡沫稳定剂、发泡剂和催化剂进行第二混合，得到预混料；
27.将所述预聚体和预混料进行第三混合后，发泡，得到所述聚氨酯软泡；
28.所述第一植物油多元醇和第二植物油多元醇的质量和与所述聚氨酯软泡的质量比为(50～70)：(95.8～143.5)。
29.在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
30.本发明将第一植物油多元醇和异氰酸酯进行第一混合，得到预聚体；所述第一植物油多元醇上的-oh和所述异氰酸酯上的-nco的摩尔比为1：6～17。
31.在本发明中，所述第一植物油多元醇的羟值优选为60～220mgkoh/g，进一步优选
为70～210mgkoh/g，更优选为80～200mgkoh/g；官能度优选为2～5，进一步优选为3～4。
32.在本发明中，所述第一植物油多元醇优选为大豆油多元醇、棉籽油多元醇、棕榈油多元醇、菜籽油多元醇和葵花籽油多元醇中的一种或几种；当所述植物油多元醇为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有特殊的限定，按照任意比例混合均可。
33.在本发明中，所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种或几种；当所述异氰酸酯为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有特殊的限定，按照任意比例混合均可。
34.在本发明中，所述第一植物油多元醇优选通过制备得到，所述制备方法优选包括以下步骤：
35.将环氧植物油、水和酸性试剂混合后，进行开环反应，得到所述第一植物油多元醇。
36.在本发明中，所述环氧植物油优选包括环氧大豆油、环氧棉籽油、环氧棕榈油、环氧菜籽油和环氧葵花籽油中的一种或几种；当所述环氧植物油为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有特殊的限定，按照任意比例混合均可。在本发明中，所述环氧植物油的环氧值(氧原子的百分含量)优选为3％～7％，进一步优选为3.5％～6.5％，更优选为4％～6％。
37.在本发明中，所述酸性试剂优选包括浓盐酸、浓硫酸、浓磷酸、氟硼酸和对甲苯磺酸中的一种或几种；当所述酸性试剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有特殊的限定，按照任意比例混合均可。在本发明中，所述浓盐酸的质量分数优选为36％；所述浓硫酸的质量分数为98％；所述浓磷酸的质量分数优选为85％；所述氟硼酸的质量分数优选为30％；所述对甲苯磺酸的质量分数为99％。
38.在本发明中，所述水优选包括去离子水。
39.在本发明中，所述环氧植物油、酸性试剂和水的质量比优选为1：(0.0005～0.003)：(0.04～0.35)，进一步优选为1：(0.0008～0.0028)：(0.1～0.3)，更优选为1：(0.001～0.0025)：(0.15～0.28)。
40.本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述开环反应的温度优选为90～130℃，进一步优选为95～125℃，更优选为100～120℃；时间优选为2～5h，进一步优选为2.5～4.5h，更优选为3～4h；压力优选为0.1～0.4mpa，进一步优选为0.15～0.35mpa，更优选为0.2～0.3mpa。在本发明中，所述开环反应优选在高压反应釜中进行。
41.所述开环反应完成后，本发明还优选包括对反应得到的产物进行后处理；所述后处理优选包括依次进行的减压蒸馏和过滤。
42.本发明对所述减压蒸馏的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。本发明对所述过滤的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述减压蒸馏能够除去多余的水分和酸性试剂。
43.在本发明中，所述第一植物油多元醇和异氰酸酯的质量比优选为3～6：10，进一步优选为3.5～5.5：10，更优选为4.0～5.0：10。在本发明中，所述第一植物油多元醇上的-oh和所述异氰酸酯上的-nco的摩尔比优选为1：6～17，进一步优选为1：7～16，更优选为1：8～
15。
44.在本发明中，所述第一混合优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述搅拌的转速优选为100～300r/min，进一步优选为120～280r/min，更优选为150～250r/min。在本发明中，所述第一混合的温度优选为65～85℃，进一步优选为70～80℃，更优选为72～78℃；时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.8h，更优选为1.8～2.5h。在本发明中，所述第一混合优选在惰性气氛下进行；所述惰性气氛优选为氮气。在本发明中，所述第一混合优选在反应釜中进行。
45.在本发明中，所述第一混合优选包括以下步骤：将异氰酸酯加入到充有惰性气体的反应釜中，在搅拌下进行预热；然后在搅拌下将第一植物油多元醇加入到反釜中进行加热预聚，冷却后得到预聚体。
46.在本发明中，所述预热的温度优选为40～60℃，进一步优选为42～58℃，更优选为45～55℃。在本发明中，所述第一植物油多元醇的加入速度优选为20～30g/min，进一步优选为22～28g/min，更优选为24～27g/min。在本发明中，所述加热的温度优选为所述第一混合的温度；所述加热的时间优选为第一混合的时间。本发明对所述冷却的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
47.本发明将第二植物油多元醇、聚醚多元醇、泡沫稳定剂、发泡剂和催化剂进行第二混合，得到预混料。
48.在本发明中，所述第二植物油多元醇的羟值、官能度和制备方法和上述第一植物油多元醇的相同，在此不再赘述。
49.在本发明中，所述聚醚多元醇优选包括慢回弹聚醚多元醇，进一步优选包括聚醚330n、聚醚3050和聚醚5041中的一种或几种；当所述聚醚多元醇为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有特殊的限定，按照任意比例混合均可。
50.在本发明中，所述催化剂优选包括胺类催化剂，进一步优选包括三乙醇胺、三乙烯二胺和四甲基二亚乙基三胺中的一种或几种；当所述催化剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有特殊的限定，按照任意比例混合均可。
51.在本发明中，所述泡沫稳定剂优选为硅油。在本发明中，所述发泡剂优选为水，进一步优选为去离子水和/或蒸馏水。
52.在本发明中，所述第二植物油多元醇、聚醚多元醇、泡沫稳定剂、发泡剂和催化剂的质量比优选为(40～60)：(40～60)：(0.5～2.0)：(1.5～3.5)：(1.8～4.0)，进一步优选为(42～58)：(42～58)：(0.8～1.8)：(1.8～3.2)：(2.0～3.5)，更优选为(45～55)：(45～55)：(1.0～1.5)：(2.0～3.0)：(2.2～3.3)。
53.本发明对所述第二混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
54.在本发明中，所述预聚体和预混料的制备没有先后顺序的限制。
55.得到所述预聚体和所述预混料后，本发明将所述预聚体和预混料进行第三混合后，发泡，得到所述聚氨酯软泡。
56.在本发明中，所述预聚体和预混料的质量比优选为4～6：10，进一步优选为4.2～5.8：10，更优选为4.5～5.2：10。
57.在本发明中，所述第一植物油多元醇和第二植物油多元醇的质量和与所述聚氨酯
软泡的质量比优选为(50～70)：(95.8～143.5)，进一步优选为(52～68)：(96～145)，更优选为(53～66)：(98～146)。
58.本发明对所述第三混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述第三混合的时间优选为3～10s，进一步优选为4～9s，更优选为5～8s。
59.在本发明中，所述发泡的时间优选为≤15min，进一步优选为10～14min，更优选为12～13min。在本发明中，所述发泡优选在模具中进行。
60.所述发泡完成后，本发明还优选包括对发泡得到的聚氨酯软泡进行脱模处理。本发明对所述脱模处理的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
61.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到聚氨酯软泡。在本发明中，所述聚氨酯软泡的生物基含量优选为30％～60％，进一步优选为35％～50％，更优选为35％～45％。
62.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种聚氨酯软泡及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
63.实施例1
64.将1000g环氧菜籽油(环氧值为5.85％)、0.5g质量分数为85％的磷酸和40g水加入到高压反应釜中进行混合，然后加热到95℃下进行开环反应，反应压力为0.3mpa，反应时间为5h；将得到的产物进行减压蒸馏除去残留的水分和磷酸，然后经过滤得到菜籽油基多元醇，所述菜籽油基多元醇的羟值为102mgkoh/g，官能度约为2；
65.将1000g甲苯二异氰酸酯加入到充有氮气的反应釜中，在转速为100r/min下加热至40℃，然后向反应釜中以20g/min的速度加入350g菜籽油基多元醇，升温至85℃保温1h，冷却得到预聚体；其中菜籽油基多元醇上的-oh和甲苯二异氰酸酯上的-nco的摩尔比为1：16.43；
66.将60g菜籽油基多元醇、40g聚醚330n、0.8g硅油、1.5g去离子水和1.8g三乙醇胺混合后得到预混料；
67.将42g预聚体和100g预混料混合4s后，倒入模具中进行发泡，发泡熟化时间为12分钟，然后进行脱模得到所述聚氨酯软泡。
68.实施例2
69.将1000g环氧大豆油(环氧值为6.25％)、2.0g质量分数为98％的硫酸和200g水加入到高压反应釜中进行混合，然后加热到115℃下进行开环反应，反应压力为0.4mpa，反应时间为5h；将得到的产物进行减压蒸馏除去残留的水分和硫酸，然后经过滤得到大豆油基多元醇，所述大豆油基多元醇的羟值为216mgkoh/g，官能度约为4；
70.将1000g二苯甲烷二异氰酸酯加入到充有氮气的反应釜中，在转速为150r/min下加热至45℃，然后向反应釜中以25g/min的速度加入300g大豆油基多元醇，升温至80℃保温1.5h，冷却得到预聚体；其中大豆油基多元醇上的-oh和二苯甲烷二异氰酸酯上的-nco的摩尔比为1：6.67；
71.将55大豆油基多元醇、45g聚醚3050、1.0g硅油、2.0g去离子水和2.2g三乙醇胺混合后得到预混料；
72.将45g预聚体和100g预混料混合5s后，倒入模具中进行发泡，发泡熟化时间为10分钟，然后进行脱模得到所述聚氨酯软泡。
73.实施例3
74.将1000g环氧棕榈油(环氧值为4.21％)、1.5g质量分数为30％的氟硼酸和100g水加入到高压反应釜中进行混合，然后加热到100℃下进行开环反应，反应压力为0.2mpa，反应时间为4h；将得到的产物进行减压蒸馏除去残留的水分和氟硼酸，然后经过滤得到棕榈油基多元醇，所述棕榈油基多元醇的羟值为65mgkoh/g，官能度约为2；
75.将1000g多苯基多亚甲基多异氰酸酯加入到充有氮气的反应釜中，在转速为200r/min下加热至50℃，然后向反应釜中以30g/min的速度加入550g棕榈油基多元醇，升温至75℃保温2h，冷却得到预聚体；其中棕榈油基多元醇上的-oh和多苯基多亚甲基多异氰酸酯上的-nco的摩尔比为1：12.96；
76.将50g棕榈油基多元醇、50g聚醚5041、1.5g硅油、2.6g去离子水和2.8g三乙烯二胺混合后得到预混料；
77.将50g预聚体和100g预混料混合6s后，倒入模具中进行发泡，发泡熟化时间为14分钟，然后进行脱模得到所述聚氨酯软泡。
78.实施例4
79.将1000g环氧棉籽油(环氧值为6.0％)、2.0g质量分数为36％的盐酸和250g水加入到高压反应釜中进行混合，然后加热到125℃下进行开环反应，反应压力为0.1mpa，反应时间为3h；将得到的产物进行减压蒸馏除去残留的水分和盐酸，然后经过滤得到棉籽油基多元醇，所述棉籽油基多元醇的羟值为170mgkoh/g，官能度约为3；
80.将1000g甲苯二异氰酸酯加入到充有氮气的反应釜中，在转速为250r/min下加热至55℃，然后向反应釜中以30g/min的速度加入450g棉籽油基多元醇，升温至70℃保温1h，冷却得到预聚体；其中棉籽油基多元醇上的-oh和甲苯二异氰酸酯上的-nco的摩尔比为1：8.52；
81.将45g棉籽油基多元醇、55g聚醚330n、2.0g硅油、3.2g去离子水和3.5g四甲基二亚乙基三胺混合后得到预混料；
82.将55g预聚体和100g预混料混合8s后，倒入模具中进行发泡，发泡熟化时间为10分钟，然后进行脱模得到所述聚氨酯软泡。
83.实施例5
84.将1000g环氧葵花籽油(环氧值为5.2％)、2.5g质量分数为99％的对甲苯磺酸和300g水加入到高压反应釜中进行混合，然后加热到120℃下进行开环反应，反应压力为0.2mpa，反应时间为4h；将得到的产物进行减压蒸馏除去残留的水分和对甲苯磺酸，然后经过滤得到葵花籽油基多元醇，所述葵花籽油基多元醇的羟值为136mgkoh/g，官能度约为2.5；
85.将1000g多苯基多亚甲基多异氰酸酯加入到充有氮气的反应釜中，在转速为300r/min下加热至60℃，然后向反应釜中以25g/min的速度加入400g葵花籽油基多元醇，升温至65℃保温1h，冷却得到预聚体；其中葵花籽油基多元醇上的-oh和多苯基多亚甲基多异氰酸酯上的-nco的摩尔比为1：7.13；
86.将40g葵花籽油基多元醇、60g聚醚3050、1.0g硅油、3.5g去离子水和3.2g三乙烯二胺混合后得到预混料；
87.将60g预聚体和100g预混料混合10s后，倒入模具中进行发泡，发泡熟化时间为15
分钟，然后进行脱模得到所述聚氨酯软泡。
88.实施例6
89.将1000g环氧大豆油(环氧值为6.17％)、2.0g质量分数为98％的硫酸和200g水加入到高压反应釜中进行混合，然后加热到105℃下进行开环反应，反应压力为0.2mpa，反应时间为3h；将得到的产物进行减压蒸馏除去残留的水分和硫酸，然后经过滤得到大豆油基多元醇，所述大豆油基多元醇的羟值为125mgkoh/g，官能度约为2.2；
90.将1000g二苯甲烷二异氰酸酯加入到充有氮气的反应釜中，在转速为200r/min下加热至50℃，然后向反应釜中以20g/min的速度加入500g大豆油基多元醇，升温至80℃保温2h，冷却得到预聚体；其中大豆油基多元醇上的-nco和二苯甲烷二异氰酸酯上的-nco的摩尔比为1：7.27；
91.将60g大豆油基多元醇、40g聚醚5041、1.0g硅油、2.0g去离子水和4.0g三乙醇胺混合后得到预混料；
92.将50g预聚体和100g预混料混合6s后，倒入模具中进行发泡，发泡熟化时间为11分钟，然后进行脱模得到所述聚氨酯软泡。
93.对比例1
94.100g聚醚5041、1g硅油、2g去离子水、1g胺类催化剂混合后得到混合料；将43g多苯基多亚甲基多异氰酸酯和混合料混合8s后，倒入模具中进行发泡，发泡熟化时间为12分钟，然后进行脱模得到石油基聚氨酯软泡。
95.对比例2
96.70g聚醚5041、30g大豆油基多元醇、1g硅油、2g去离子水、1g胺类催化剂混合后得到混合料；将43g多苯基多亚甲基多异氰酸酯和混合料混合8s后，倒入模具中进行发泡，发泡熟化时间为12分钟，然后进行脱模得到聚氨酯软泡。
97.性能测试
98.对实施例1～6得到的聚氨酯软泡的生物基含量进行测试，测试标准按照astmd6866进行，测试结果如表1所示；
99.表1 实施例1～6得到的聚氨酯软泡的生物基含量测试结果
[0100] 实施例1实施例2实施例3实施例4生物基含量/％30403557 实施例5实施例6对比例1对比例2生物基含量/％4550-20
[0101]
由表1可以看出，本发明得到的聚氨酯软泡的生物基含量高。
[0102]
对实施例2、对比例1和对比例2得到的聚氨酯软泡进行性能测试，测试标准按照gb/t 24451-2020进行。测试结果如表2所示。
[0103]
表2 实施例2和对比例1、2得到的聚氨酯软泡的性能测试结果
[0104][0105]
由表2可以看出，采用本发明提供的制备方法得到的聚氨酯软泡在低温下不变硬、透气不闷热、支撑力适中、可降解，可明显降低对石化产品的依赖，对环境友好；且其物理性能与石油基聚氨酯软泡接近；脱模后用手触摸得到的聚氨酯软泡，采用本发明提供的制备方法得到的聚氨酯软泡表面都没有泛油粘手的现象，而对比例2得到的聚氨酯软泡表面泛油，变得粘手。
[0106]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。