本发明涉及一种光固化的纤维素增强的可降解聚酯弹性体及其制备方法，属于可降解高分子材料领域。
背景技术：
1、近年来，使用废弃后难以自然降解的高分子材料造成的环境、生态等问题引起了人们的极大关注，生物可降解材料的概念也日渐深入人心。相比可降解塑料的快速发展，与塑料并称的另一大类高分子材料——弹性体，在环保可降解方向上的发展仍较为缓慢。
2、目前，常见的可降解聚酯弹性体主要有聚癸二酸甘油酯(pgs)、聚柠檬酸辛二醇酯(poc)及其共聚物等，属于多元酸多元醇类聚酯。这些聚酯弹性体固化成型时间长、自身强度较低，大大约束了它的应用。因此，在可降解聚酯弹性体领域，因此，改进可降解聚酯弹性体的合成工艺，对可降解聚酯弹性体进行增强改性对可降解材料的发展具有巨大意义。
3、纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，大量的研究表明纤维素可以被用作天然的增强材料。针对现有可降解聚酯弹性体的不足，采用纤维素增强是一种绿色、有效的解决方案。类似技术方案也已有过公开报道，吴等(biomacromolecules 2014,15,2663-2671.)和张等(j.appl.polym.sci.2015,132,42196.)研究人员利用纤维素纳米晶分别对聚癸二酸甘油酯基聚氨酯和聚癸二酸甘油酯进行改性，结果表明纤维素纳米晶的加入可显著提高拉伸强度和模量，但是此类报道均采用了液相共混的方式分散纤维素和聚酯弹性体预聚体，且都需要长时间的后交联才能固化成型，由于纤维素并不溶于这些溶剂，在长时间蒸发溶剂和静置固化的过程中，纤维素会发生沉降。尤其是对于有一定厚度的制品，增强填料的沉降会严重影响最终制品的性能。因此，如何解决难于稳定分散在一般溶剂中的纤维素在长时间蒸发溶剂和静置固化的过程中发生的沉降问题，对于制备具有良好性能的纤维素增强可降解聚酯弹性体至关重要。
4、另外，光固化技术可以实现高效、快速的聚合、交联反应，从而被广泛地应用。在可降解聚酯弹性体领域，中国专利cn105040144a也已经公布了一种光固化生物可降解弹性聚酯的制备方法，但是，该方法得到的聚酯弹性体仍存在强度不足的问题。
技术实现思路
1、本发明的目的是为解决背景技术中的一系列缺点，具体解决了可降解聚酯弹性体固化成型时间长、自身强度较低的问题，能够简化合成工艺，实现快速成型，而且能够让纤维素均匀分散于弹性体中，使获得的生物降解弹性体具有较好的弹性和更高的模量。
2、为实现上述目的，第一方面，本发明提供一种光固化的纤维素增强的可降解聚酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：(1)制备纤维素/聚酯预聚体：在聚酯预聚体的制备原料从小分子到具有支化网络结构的预聚体的合成过程中，将纤维素均匀分散限制在其支化网络结构中以抑制纤维素的团聚和沉降，制得纤维素/聚酯预聚体；(2)制备可降解聚酯弹性体：在步骤(1)制得的所述纤维素/聚酯预聚体中加入光引发剂，对上述混合物进行光交联固化制得可降解聚酯弹性体。
3、进一步地，步骤(1)的制备过程如下：(1.1)将饱和二元酸、不饱和二元酸、二元醇以及支化单元加入反应装置，加热至100-180℃，伴有持续地搅拌，使原料完全熔融，再往其中加入1-20wt％的纤维素，加入原料的配比为，饱和二元酸:不饱和二元酸:二元醇:支化单元的摩尔比是m:(10-m):n:(10-n)，m取值范围1-9，n取值范围1-5，其中，不饱和二元酸的作用是为了在后交联阶段，利用其双键实现聚酯预聚体高效、快速的固化；(1.2)维持温度在100-180℃，通入惰性气体保护，搅拌反应物，进行酯化反应1-6小时；(1.3)调节反应温度，控制在130-220℃，在惰性气体氛围下，继续搅拌，进行3-12小时缩聚反应，得到纤维素/聚酯预聚体。
4、进一步地，步骤(2)的制备过程如下：(2.1)将所述纤维素/聚酯预聚体降温至30-120℃，加入0.2-5wt％的光引发剂，搅拌、混合均匀；(2.2)将上述混合物倒入一定形状的模具中，并减压除去气泡，将消泡后的混合物转移至紫外灯下进行光交联固化，得到光固化的纤维素增强的可降解聚酯弹性体；所述紫外光光照强度为10-800mw/cm2，紫外光波长为100-400nm，紫外光照射时间为1-120min。利用光固化快速交联固化，可进一步防止纤维素的沉降。
5、进一步地，所述光引发剂为4-甲基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和2-羟基-2-甲基苯丙酮中的一种或多种。
6、进一步地，所述饱和二元酸为从c2到c20的烷基二酸，或芳香族二酸中的一种或多种。
7、进一步地，所述不饱和二元酸为衣康酸(酐)、马来酸(酐)和戊烯二酸(酐)中的一种或多种。
8、进一步地，所述二元醇为从c2到c20的烷基二醇，或聚乙二醇中的一种或多种。
9、进一步地，所述支化单元为多元醇或多元酸，包括丙三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、均苯三甲酸、丙三羧酸、吡咯-2,3,5三羧酸、氮川三乙酸、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3-环丙烷三甲酸、1,2,4-丁烷三羧酸、金精三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸中的一种或多种。
10、进一步地，所述纤维素为再生纤维素、微晶纤维素和纤维素纳米晶中的一种或多种。
11、第二方面，本发明提供一种光固化的纤维素增强的可降解聚酯弹性体，采用如第一方面任一技术方案所述的制备方法制得。
12、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
13、利用二元醇、二元酸、支化单元的羟基和羧基之间脱水酯化、缩聚，以及支化单元中多羟基或多羧基的存在，而形成支化结构的聚酯预聚体。通过在合成过程中引入纤维素，将纤维素限制在聚酯预聚体支化结构间，抑制其团聚和沉降。另外，预聚体链段中存在的不饱和二元酸的残基含有碳碳双键，在紫外光的激发下，光引发剂产生活性自由基引发预聚体链段中碳碳双键发生加成聚合反应，从而快速、高效地获得具有网络型结构的聚酯弹性体。针对网络型聚酯弹性体的机械强度低，力学性能差的问题，引入生物可降解的天然高分子纤维素作为增强填料，在不影响聚酯弹性体生物可降解性能的前提下，实现了模量和强度的提高。
1.一种光固化的纤维素增强的可降解聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）制备纤维素/聚酯预聚体：在聚酯预聚体的制备原料从小分子到具有支化网络结构的预聚体的合成过程中，将纤维素均匀分散限制在其支化网络结构中以抑制纤维素的团聚和沉降，制得纤维素/聚酯预聚体；（2）制备可降解聚酯弹性体：在步骤（1）制得的所述纤维素/聚酯预聚体中加入光引发剂，对上述混合物进行光交联固化制得可降解聚酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）的制备过程如下：（1.1）将饱和二元酸、不饱和二元酸、二元醇以及支化单元加入反应装置，加热至100-180℃，伴有持续地搅拌，使原料完全熔融，再往其中加入1-20wt%的纤维素，加入原料的配比为，饱和二元酸:不饱和二元酸:二元醇: 支化单元的摩尔比是m:(10-m):n:(10-n)，其中m取值范围1-9，n取值范围1-5；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）的制备过程如下：（2.1）将所述纤维素/聚酯预聚体降温至30-120℃，加入0.2-5wt%的光引发剂，搅拌、混合均匀；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为4-甲基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和2-羟基-2-甲基苯丙酮中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述饱和二元酸为从c2到c20的烷基二酸，或芳香族二酸中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和二元酸为衣康酸(酐)、马来酸(酐)和戊烯二酸(酐)中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇为从c2到c20的烷基二醇，或聚乙二醇中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述支化单元为多元醇或多元酸，包括丙三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、均苯三甲酸、丙三羧酸、吡咯-2,3,5三羧酸、氮川三乙酸、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3-环丙烷三甲酸、1,2,4-丁烷三羧酸、金精三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素为再生纤维素、微晶纤维素和纤维素纳米晶中的一种或多种。
10.一种光固化的纤维素增强的可降解聚酯弹性体，其特征在于，采用如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。