一种具有阳离子骨架的二维共价有机框架材料及其制备方法和应用、锂金属电池电极

1.本发明属于锂金属电池领域，更具体地，涉及一种具有阳离子骨架的二维共价有机框架材料及其制备方法和应用、锂金属电池电极。


背景技术：

2.随着能源需求的不断增加和可持续发展理念的强调，锂基电池作为可充电电池是理想的选择。锂离子电池(libs)已广泛用于商业储能设备。由于电动汽车、航空航天、储能系统等巨型设备对高能量密度的要求，基于石墨负极的libs较低的理论能量密度(350wh kg-1
)远不能满足需求。锂金属负极材料被认为是最有希望解决该难题的最佳候选材料之一，主要是因为其高的理论容量(3860mah g-1
)和最负的电化学电位(
–
3.04v vs标准氢电极)。虽然如此，金属锂负极超高的化学活性使得其极易与电解液溶液发生化学或电化学反应，在锂金属电极表面形成界面不稳定的固体电解质界面(sei)层。不受控制的锂枝晶生长和新sei层的不断形成会导致锂电极的不可逆消耗和lmbs的容量性能的急剧下降。为此，锂金属负极界面安全性和使用寿命问题仍然需要继续优化。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于解决上述问题，提高锂金属电池的稳定性与安全性。针对锂金属电池中锂枝晶无序生长造成的循环稳定性较差的问题，本发明的第一方面提供一种具有阳离子骨架的二维共价有机框架材料的制备方法，该制备方法包括：
4.将含醛基的小分子有机物、三氨基胍盐酸盐与溶剂混合均匀，加入催化剂，在无氧、密闭、80-120℃下反应，反应结束后洗涤、干燥，得到所述具有阳离子骨架的二维共价有机框架材料。
5.作为优选方案，上述有阳离子骨架的二维共价有机框架材料的制备方法中，反应时间为12-72h。
6.作为优选方案，上述有阳离子骨架的二维共价有机框架材料的制备方法中，所述含醛基的小分子有机物和所述三氨基胍盐酸盐的摩尔比为1: (1-3)。
7.作为优选方案，所述含醛基的小分子有机物选自2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛、对苯二甲醛、4,4'-联苯二甲醛和1,3,5-苯三甲醛中的至少一种。
8.作为优选方案，所述溶剂为水和1,4-二氧六环的混合物。
9.作为优选方案，所述催化剂为醋酸溶液。
10.作为进一步的优选方案，所述溶剂中水和1,4-二氧六环的体积比例为 1:1-7。
11.作为进一步的优选方案，1,4-二氧六环与含醛基的小分子有机物的摩尔比为1：10-15。
12.作为进一步的优选方案，所述醋酸溶液的浓度为3-12mol/l。
13.作为进一步的优选方案，含醛基的小分子有机物与醋酸溶液中醋酸的摩尔比为1:
100-600。
14.本发明的第二方面提供由上述的制备方法制备得到的具有阳离子骨架的二维共价有机框架材料。
15.本发明的第三方面提供上述的具有阳离子骨架的二维共价有机框架材料在提高锂金属电池界面稳定性中的应用。
16.作为优选方案，该应用包括：
17.将二维共价有机框架材料分散于有机溶剂中，再与粘结剂混合均匀，得到浆料；将浆料覆于锂金属电池电极表面。
18.作为优选方案，在该应用中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、丙酮、无水乙醇、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。
19.作为优选方案，在该应用中，有机溶剂中二维共价有机框架材料的浓度为1-3wt％。
20.作为优选方案，在该应用中，浆料中粘结剂的浓度为0.01-0.3wt％。
21.作为优选方案，在该应用中，浆料在锂金属电池电极的涂覆量为20-60 μl cm
–2。
22.本发明的第四方面提供一种锂金属电池电极，该锂金属电池电极表面覆有二维共价有机框架材料；所述二维共价有机框架材料为上述的具有阳离子骨架的二维共价有机框架材料。
23.作为优选方案，上述的锂金属电池电极指其负极。
24.本发明所取得的主要优势有以下几点：
25.(1)在锂金属电池负极保护工作中，通过使用全固态电解质与改性电解液体系可以对电池稳定性有所提高，但是仍然存在高界面电阻与界面层成分复杂不易控制的缺点。直接使用高离子传导性的阳离子骨架cof作为人造固态电解质膜进行电极表面修饰可以有效解决这两个问题。
26.(2)由含醛基的小分子有机物与三氨基胍盐酸盐合成的共价有机框架材料具有阳离子骨架，其中的n
+
位点增加了层间斥力，可以使得cof自剥离成少层结构，更加均匀的分散在溶剂中。cof在电极表面的均匀包覆，可以防止局部聚集，促进电极表面的锂金属均匀沉积。由含醛基的小分子有机物与1,3,5-三氨基苯合成的中性骨架共价有机框架材料制备的浆料均匀性差，涂覆到锂金属负极表面时易发生聚集，不利于锂离子的均匀传输，降低了电池的稳定性。
27.(3)与现有负极保护材料相比，阳离子框架与cl
–
吸附的li
+
的作用力可以形成局部均匀的单离子界面，有效缓解严重的浓度梯度和局部密集的问题。同时有效地排斥tfsi
–
保证了电解液体系的稳定性。电中性的材料进行负极保护的过程中，无法很好的抑制tfsi
–
在负极表面的聚集，使得电解液的消耗量大大增加。
28.(4)由含醛基的小分子有机物和三氨基胍盐酸盐合成的阳离子骨架共价有机框架材料具有规则分布的正电性n
+
位点和游离的cl
–
，可以有效的调节锂离子迁移并加速锂离子的扩散速率，有效防止因局部电流密度过大导致的锂枝晶生长。而由含醛基的小分子有机物和1,3,5-三氨基苯合成的中性骨架共价有机框架材料则不利于li
+
的传输。
29.(5)由含醛基的小分子有机物和三氨基胍盐酸盐(或1,3,5-三氨基苯) 合成的共价有机框架材料具有丰富的孔隙率与稳定的骨架结构，有效降低了金属锂反复沉积过程体
甲基吡咯烷酮中，混合均匀。之后加入偏氟乙烯1mg，得到浆料。取60μl上述浆料均匀涂到直径为的锂片上，真空条件下进行干燥，得到优化的锂金属负极。
41.锂金属电池的组装及测试过程：将上述的锂金属电极片组装成锂-锂对称电池，采用添加2wt％硝酸锂的1.0m的litfsi(溶剂v
dme
:v
dol
＝1:1) 电解液与聚丙烯隔膜组装为cr2032扣式电池。此外使用原始的锂片按照上述方式组装为同样的电池作为空白对照。设置电池程序，在1ma cm-2
的电流密度和1mah cm-2
的沉积量下进行恒电流充放电循环测试。通过测试得到以下结果：经过自剥离阳离子骨架修饰的锂金属对称电池，在循环1500 小时后，仍具有25mv的低极化电势，而空白的锂金属电池，具有更差的循环稳定性。
42.将上述的锂金属电极片组装成锂-铜半电池，采用添加2wt％硝酸锂的 1.0m的litfsi(溶剂v
dme
:v
dol
＝1:1)电解液与聚丙烯隔膜组装为cr2032 扣式电池。此外使用原始的锂片按照上述方式组装为同样的电池作为空白对照。设置电池程序，在0.5ma cm-2
的电流密度和1mah cm-2
的沉积量下进行恒电流充放电循环测试。通过测试得到以下结果：经过自剥离阳离子骨架修饰的锂金属对称电池，具有较低的成核过电势，在循环180圈后，仍保持98％的库伦效率，而空白的锂金属电池，具有较差的循环稳定性。
43.图1示出了本发明实施例1制备的自剥离阳离子骨架共价有机框架 (cofs)材料的光学显微镜图像。由光学显微镜可以明显看到阳离子骨架 cof自剥离形成的片层状形貌。
44.图2示出了本发明实施例1制备的自剥离阳离子骨架共价有机框架 (cofs)材料的透射电子显微镜图像；透射电子显微镜图像可以证明2,4,6
‑ꢀ
三羟基-1,3,5-苯三甲醛和0.2mmol的三氨基胍盐酸盐形成了柔性纳米层结构。
45.图3示出了将金属锂负极制备成锂-铜对称电池的循环稳定性能图，其中，横坐标表示循环圈数，纵坐标表示库伦效率；a：由本发明实施例1制备的阳离子骨架cofs材料保护后的锂金属负极组装的锂-铜半电池；b：由未进行保护的锂金属负极组装的锂-铜半电池。从锂-铜半电池测试数据来看，具有阳离子骨架cof保护的电池具有较高的库伦效率和循环稳定性。
46.图4示出了将金属锂负极制备成锂-锂对称电池的循环稳定性能图，其中，横坐标表示电池循环时间，纵坐标表示极化电压；a：由本发明实施例 1制备的阳离子骨架cofs材料保护后的锂金属负极组装的锂-锂对称电池， b：由未进行保护的锂金属负极组装的锂-锂对称电池。从锂-锂对称电池测试数据来看，具有阳离子骨架cof保护的电池具有较低的极化电压和稳定性。
47.实施例2
48.本实施例提供一种具有阳离子骨架的二维共价有机框架材料及其制备方法和其应用。
49.阳离子骨架共价有机框架材料的制备方法：取0.2mmol的对苯二甲醛和0.2mmol的三氨基胍盐酸盐混合加入到2.6ml水和1,4-二氧六环的(1： 3)混合溶液中中，超声混合均匀，加入20μl浓度为12m的醋酸溶液作为催化剂。在120℃的条件下反应12h，反应结束后用水和丙酮洗涤，离心收集固体物质，得固体粉末，即阳离子骨架的共价有机框架材料。具体反应如下所示：
[0050][0051]
锂金属负极界面修饰方法：称取上述制备的cof材料4.5mg加入到 0.5ml的无水n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀。之后加入偏氟乙烯0.5mg，得到浆料。取20μl上述浆料均匀涂到直径为的锂片上，真空条件下进行干燥，得到优化的锂金属负极。
[0052]
锂金属电池的组装及测试过程：将上述的锂金属电极片组装成锂-锂对称电池，采用添加2wt％硝酸锂的1.0m的litfsi(溶剂v
dme
:v
dol
＝1:1) 电解液与聚丙烯隔膜组装为cr2032扣式电池。此外使用原始的锂片按照上述方式组装为同样的电池作为空白对照。设置电池程序，在4ma cm-2
的电流密度和2mah cm-2
的沉积量下进行恒电流充放电循环测试。通过测试得到以下结果：经过自剥离阳离子骨架修饰的锂金属对称电池，在循环1500 小时后，仍保持有55mv的低极化电势，而空白的锂金属电池，具有较差的循环稳定性。
[0053]
将上述的锂金属电极片组装成锂-铜半电池，采用添加2wt％硝酸锂的 1.0m的litfsi(溶剂v
dme
:v
dol
＝1:1)电解液与聚丙烯隔膜组装为cr2032 扣式电池。此外使用原始的锂片按照上述方式组装为同样的电池作为空白对照。设置电池程序，在0.5ma cm-2
的电流密度和1mah cm-2
的沉积量下进行恒电流充放电循环测试。通过测试得到以下结果：经过自剥离阳离子骨架修饰的锂金属对称电池，具有较低的成核过电势，在循环150圈后，仍保持97％的库伦效率，而空白的锂金属电池，具有较差的循环稳定性。
[0054]
实施例3
[0055]
本实施例提供一种具有阳离子骨架的二维共价有机框架材料及其制备方法和其应用。
[0056]
阳离子骨架共价有机框架材料的制备方法：取0.2mmol的4,4'-联苯二甲醛和0.2mmol的三氨基胍盐酸盐混合加入到3.5ml水和1,4-二氧六环的 (1：4)混合溶液中中，超声混合均匀，加入20μl浓度为3m的醋酸溶液作为催化剂。在80℃的条件下反应24h，反应结束后用水和丙酮洗涤，离心收集固体物质，得固体粉末，即阳离子骨架的共价有机框架材料。
[0057][0058]
锂金属负极界面修饰方法：称取上述制备的cof材料4.5mg加入到 0.5ml的无水四氢呋喃中，混合均匀。之后加入偏氟乙烯0.5mg，得到浆料。取60μl上述浆料均匀涂到直径为的锂片上，真空条件下进行干燥，得到优化的锂金属负极。
[0059]
锂金属电池的组装及测试过程：将上述的锂金属电极片组装成锂-锂对称电池，采用添加2wt％硝酸锂的1.0m的litfsi(溶剂v
dme
:v
dol
＝1:1) 电解液与聚丙烯隔膜组装为cr2032扣式电池。此外使用原始的锂片按照上述方式组装为同样的电池作为空白对照。设置电池程序，在10ma cm-2
的电流密度和1mah cm-2
的沉积量下进行恒电流充放电循环测试。通过测试得到以下结果：经过自剥离阳离子骨架修饰的锂金属对称电池，在循环300 小时后，仍保持有200mv的低极化电势，而空白的锂金属电池，具有较差的循环稳定性。
[0060]
将上述的锂金属电极片组装成锂-铜半电池，采用添加2wt％硝酸锂的 1.0m的litfsi(溶剂v
dme
:v
dol
＝1:1)电解液与聚丙烯隔膜组装为cr2032 扣式电池。此外使用原始的锂片按照上述方式组装为同样的电池作为空白对照。设置电池程序，在1ma cm-2
的电流密度和1mah cm-2
的沉积量下进行恒电流充放电循环测试。通过测试得到以下结果：经过自剥离阳离子骨架修饰的锂金属对称电池，具有较低的成核过电势，在循环80圈后，仍保持92％的库伦效率，而空白的锂金属电池，具有较差的循环稳定性。
[0061]
实施例4
[0062]
本实施例提供一种具有阳离子骨架的二维共价有机框架材料及其制备方法和其应用。
[0063]
阳离子骨架共价有机框架材料的制备方法：取0.2mmol的1,3,5-苯三甲醛和0.2mmol的三氨基胍盐酸盐混合加入到3.5ml水和1,4-二氧六环的 (1：4)混合溶液中中，超声混合均匀，加入20μl浓度为3m的醋酸溶液作为催化剂。在100℃的条件下反应72h，反应结束后用水和丙酮洗涤，离心收集固体物质，得固体粉末，即阳离子骨架的共价有机框架材料。
[0064][0065]
锂金属负极界面修饰方法：称取上述制备的cof材料4.5mg加入到 0.5ml的无水n,n-二甲基甲酰胺中，混合均匀。之后加入聚丙烯酸锂0.5 mg，得到浆料。取60μl上述浆料均匀涂到直径为的锂片上，真空条件下进行干燥，得到优化的锂金属负极。
[0066]
锂金属电池的组装及测试过程：将上述的锂金属电极片组装成锂-锂对称电池，采用添加2wt％硝酸锂的1.0m的litfsi(溶剂v
dme
:v
dol
＝1:1) 电解液与聚丙烯隔膜组装为cr2032扣式电池。此外使用原始的锂片按照上述方式组装为同样的电池作为空白对照。设置电池程序，在1ma cm-2
的电流密度和1mah cm-2
的沉积量下进行恒电流充放电循环测试。通过测试得到以下结果：经过自剥离阳离子骨架修饰的锂金属对称电池，在循环1500 小时后，仍具有30mv的低极化电势，而空白的锂金属电池，具有较差的循环稳定性。
[0067]
将上述的锂金属电极片组装成锂-铜半电池，采用添加2wt％硝酸锂的 1.0m的litfsi(溶剂v
dme
:v
dol
＝1:1)电解液与聚丙烯隔膜组装为cr2032 扣式电池。此外使用原始的锂片按照上述方式组装为同样的电池作为空白对照。设置电池程序，在2ma cm-2
的电流密度和2mah cm-2
的沉积量下进行恒电流充放电循环测试。通过测试得到以下结果：经过自剥离阳离子骨架修饰的锂金属对称电池，具有较低的成核过电势，在循环40圈后，仍保持93％的库伦效率，而空白的锂金属电池，具有较差的循环稳定性。
[0068]
实施例5
[0069]
本实施例提供一种具有阳离子骨架的二维共价有机框架材料及其制备方法和其应用。
[0070]
阳离子骨架共价有机框架材料的制备方法：取0.2mmol的2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛和0.3mmol的三氨基胍盐酸盐混合加入到2.6ml水和 1,4-二氧六环的(1：5)混合溶液中中，超声混合均匀，加入20μl浓度为 6m的醋酸溶液作为催化剂。在120℃的条件下反应24h，反应结束后用水和丙酮洗涤，离心收集固体物质，得固体粉末，即阳离子骨架的共价有机框架材料。具体反应如下：
[0071][0072]
锂金属负极界面修饰方法：称取上述制备的cof材料4.5mg加入到 0.5ml的无水n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀。之后加入聚丙烯酸锂0.5mg，得到浆料。取45μl上述浆料均匀涂到直径为的锂片上，真空条件下进行干燥，得到优化的锂金属负极。
[0073]
锂金属电池的组装及测试过程：将上述的锂金属电极片组装成锂-锂对称电池，采用添加2wt％硝酸锂的1.0m的litfsi(溶剂v
dme
:v
dol
＝1:1) 电解液与聚丙烯隔膜组装为cr2032扣式电池。此外使用原始的锂片按照上述方式组装为同样的电池作为空白对照。设置电池程序，在4ma cm-2
的电流密度和2mah cm-2
的沉积量下进行恒电流充放电循环测试。通过测试得到以下结果：经过自剥离阳离子骨架修饰的锂金属对称电池，在循环1500 小时后，仍具有55mv的低极化电势，而空白的锂金属电池，具有较差的循环稳定性。
[0074]
将上述的锂金属电极片组装成锂-铜半电池，采用添加2wt％硝酸锂的1.0m的litfsi(溶剂v
dme
:v
dol
＝1:1)电解液与聚丙烯隔膜组装为cr2032 扣式电池。此外使用原始的锂片按照上述方式组装为同样的电池作为空白对照。设置电池程序，在1ma cm-2
的电流密度和1mah cm-2
的沉积量下进行恒电流充放电循环测试。通过测试得到以下结果：经过自剥离阳离子骨架修饰的锂金属对称电池，具有较低的成核过电势，在循环80圈后，仍保持92％的库伦效率，而空白的锂金属电池，具有较差的循环稳定性。
[0075]
对比例1
[0076]
本对比例提供一种电中性骨架共价有机框架材料及其制备方法和其应用。
[0077]
电中性骨架共价有机框架材料的制备方法：取0.2mmol的1,3,5-苯三甲醛和0.2mmol的1,3,5-三氨基苯混合加入到3.5ml水和1,4-二氧六环的 (1：4)混合溶液中中，超声混合均匀，加入20μl浓度为6m的醋酸溶液作为催化剂。在100℃的条件下反应72h，反应结束后用水和丙酮洗涤，离心收集固体物质，得固体粉末，即中性骨架的共价有机框架材料。
[0078][0079]
锂金属负极界面修饰方法：称取上述制备的cof材料4.5mg加入到 0.5ml的无水n,n-二甲基甲酰胺中，混合均匀。之后加入聚丙烯酸锂0.5 mg，得到浆料。取60μl上述浆料均匀涂到直径为的锂片上，真空条件下进行干燥，得到优化的锂金属负极。
[0080]
锂金属电池的组装及测试过程：将上述的锂金属电极片组装成锂-锂对称电池，采用添加2wt％硝酸锂的1.0m的litfsi(溶剂v
dme
:v
dol
＝1:1) 电解液与聚丙烯隔膜组装为cr2032扣式电池。设置电池程序，在1ma cm-2
的电流密度和1mah cm-2
的沉积量下进行恒电流充放电循环测试。通过测试得到以下结果：经过电中性骨架修饰的锂金属对称电池，在循环400小时后，具有60mv的极化电势。
[0081]
将上述的锂金属电极片组装成锂-铜半电池，采用添加2wt％硝酸锂的 1.0m的litfsi(溶剂v
dme
:v
dol
＝1:1)电解液与聚丙烯隔膜组装为cr2032 扣式电池。设置电池程序，在0.5ma cm-2
的电流密度和1mah cm-2
的沉积量下进行恒电流充放电循环测试。通过测试得到以下结果：经过电中性 cof骨架修饰的锂金属对称电池，在循环50圈后，仍保持96％的库伦效率，相较于实施例1-5的阳离子骨架cof修饰的电池，具有较差的性能。
[0082]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。