碱土金属甲酸盐的制造方法与流程

本发明涉及碱土金属甲酸盐的制造方法。

背景技术：

1、一直以来，碱土金属的甲酸盐被用于各种用途中。

2、例如，甲酸钙被用于皮革制造时的中和剂、水泥的固化促进剂、饲料添加物等，作为甲酸钙的制造方法，已知有使甲酸与氢氧化钙反应的方法、使一氧化碳作用于氢氧化钙的方法等各种方法。

3、而且，在专利文献1中，记载了由平均粒子尺寸为0.2mm以下的微粒或粉末状的甲酸钙制造粒子在0.2-5mm的粒子尺寸范围内的片段状的甲酸钙的方法。

4、另一方面，由于全球变暖的问题等，研究了将二氧化碳转化为有用的化合物的技术。

5、例如，在非专利文献1及2中，研究了在催化剂的存在下由二氧化碳(co2)和氢(h2)制造甲酸盐的方法。

6、现有技术文献

7、专利文献

8、专利文献1：日本特开平11-286466号公报

9、非专利文献

10、非专利文献1：hydrogenation of aqueous mixtures of calcium carbonateand carbon dioxide using a water-soluble rhodium(i)-tertiary phosphinecomplex catalyst(https://www.sciencedirect.com/sc ience/article/abs/pii/s1381116904006338)

11、非专利文献2：eco-friendly upconversion of limestone into value-addedcalcium formate(https://pubs.rsc.org/en/content/articlelan ding/2020/gc/d0gc01089h#！divabstract)

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、非专利文献1所记载的技术是使用均相的金属络合物催化剂而由氢和二氧化碳生成甲酸盐的技术，由于在单相体系中进行反应，因此，在甲酸盐与催化剂及溶剂的分离、溶剂的蒸馏除去时，有催化活性的降低、甲酸盐的分解之虞。另外，非专利文献2所记载的技术是使用非均相的金属络合物催化剂而由氢和二氧化碳生成甲酸盐的技术，反应性并不充分，需要能以更高的收率生成甲酸盐的方法。

3、因此，本发明提供能以高收率且优异的生产率制造碱土金属甲酸盐的碱土金属甲酸盐的制造方法。

4、用于解决课题的手段

5、本申请的发明人反复进行了深入研究，结果发现，通过使用均相催化剂在双相体系中进行反应，能以高收率且优异的生产率制造碱土金属甲酸盐的碱土金属甲酸盐的制造方法，从而完成了本发明。

6、用于解决前述课题的手段如下所述。

7、〔1〕

8、碱土金属甲酸盐的制造方法，其包括下述第一工序：

9、在溶剂的存在下，在前述溶剂以被分离成有机相和水相的状态存在的双相体系中，使用均相催化剂，使氢、二氧化碳、和碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐进行反应，从而制造碱土金属的甲酸盐。

10、〔2〕

11、如〔1〕所述的碱土金属甲酸盐的制造方法，其还包括下述第二工序：通过分液，从由前述第一工序得到的反应溶液分离包含前述均相催化剂的溶液。

12、〔3〕

13、如〔1〕或〔2〕所述的碱土金属甲酸盐的制造方法，其中，前述碱土金属为钙。

14、〔4〕

15、如〔1〕～〔3〕中任一项所述的碱土金属甲酸盐的制造方法，其中，前述均相催化剂包含选自钌、铱、铁、镍及钴中的至少一种金属。

16、〔5〕

17、如〔1〕～〔4〕中任一项所述的碱土金属甲酸盐的制造方法，其中，前述有机相包含选自甲苯、二氧杂环己烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲基环己烷及环戊基甲基醚中的至少一种。

18、〔6〕

19、如〔1〕～〔5〕中任一项所述的碱土金属甲酸盐的制造方法，其中，前述均相催化剂为金属络合物催化剂，进一步添加该金属络合物催化剂的配位体。

20、〔7〕

21、如〔1〕～〔5〕中任一项所述的碱土金属甲酸盐的制造方法，其中，前述均相催化剂为选自下述通式(1)表示的钌络合物、其互变异构体或立体异构体、及它们的氯化合物中的至少一种。

22、[化学式1]

23、

24、(通式(1)中，r0表示氢原子或烷基，

25、q1各自独立地表示ch2、nh或o，

26、r1各自独立地表示烷基或芳基(其中，在q1表示nh或o的情况下，r1中的至少1个表示芳基)，

27、a各自独立地表示ch、cr5或n，r5表示烷基、芳基、芳烷基、氨基、羟基或烷氧基，

28、x表示卤素原子，

29、n表示0～3，

30、l在存在有多个的情况下各自独立地表示中性或阴离子性的配位体。)

31、〔8〕

32、如〔7〕所述的碱土金属甲酸盐的制造方法，其中，进一步添加下述通式(4)表示的配位体。

33、[化学式2]

34、

35、(通式(4)中，r0表示氢原子或烷基，

36、q2各自独立地表示nh或o，

37、r3各自独立地表示芳基，

38、a各自独立地表示ch、cr5或n，r5表示烷基、芳基、芳烷基、氨基、羟基或烷氧基。)

39、〔9〕

40、如〔1〕～〔8〕中任一项所述的碱土金属甲酸盐的制造方法，其中，在前述第一工序中，进一步使用季铵盐作为相转移催化剂。

41、发明效果

42、根据本发明，可以提供能以高收率且优异的生产率制造碱土金属甲酸盐的碱土金属甲酸盐的制造方法。

技术特征：

1.碱土金属甲酸盐的制造方法，其包括下述第一工序：

2.如权利要求1所述的碱土金属甲酸盐的制造方法，其还包括下述第二工序：通过分液，从由所述第一工序得到的反应溶液分离包含所述均相催化剂的溶液。

3.如权利要求1或2所述的碱土金属甲酸盐的制造方法，其中，所述碱土金属为钙。

4.如权利要求1～3中任一项所述的碱土金属甲酸盐的制造方法，其中，所述均相催化剂包含选自钌、铱、铁、镍及钴中的至少一种金属。

5.如权利要求1～4中任一项所述的碱土金属甲酸盐的制造方法，其中，所述有机相包含选自甲苯、二氧杂环己烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲基环己烷及环戊基甲基醚中的至少一种。

6.如权利要求1～5中任一项所述的碱土金属甲酸盐的制造方法，其中，所述均相催化剂为金属络合物催化剂，进一步添加该金属络合物催化剂的配位体。

7.如权利要求1～5中任一项所述的碱土金属甲酸盐的制造方法，其中，所述均相催化剂为选自下述通式(1)表示的钌络合物、其互变异构体或立体异构体、及它们的氯化合物中的至少一种，

8.如权利要求7所述的碱土金属甲酸盐的制造方法，其中，进一步添加下述通式(4)表示的配位体，

9.如权利要求1～8中任一项所述的碱土金属甲酸盐的制造方法，其中，在所述第一工序中，进一步使用季铵盐作为相转移催化剂。

技术总结
本发明涉及碱土金属甲酸盐的制造方法，其包括下述第一工序：在溶剂的存在下，在前述溶剂以被分离成有机相和水相的状态存在的双相体系中，使用均相催化剂，使氢、二氧化碳、和碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐进行反应，从而制造碱土金属的甲酸盐。

技术研发人员：平野诚人,松田广和,E·A·皮德科,G·A·菲洛年科,C·雷布莱恩德
受保护的技术使用者：日东电工株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12