包含聚丙烯均聚物和回收塑料材料的聚烯烃组合物的制作方法

包含聚丙烯均聚物和回收塑料材料的聚烯烃组合物
1.本发明涉及包含至少一种聚丙烯均聚物和回收塑料材料的聚烯烃组合物，涉及包含所述聚烯烃组合物的制品以及用于制备这样的聚烯烃组合物的方法。
2.描述
3.聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯，在宽范围的应用(包括用于食品和其他物品的包装、纤维、汽车组件和各种各样的制成制品)中越来越多地被大量消耗。基于聚乙烯的材料是特定问题，因为这些材料被广泛地用于包装。考虑到与再循环回到流中的废料的量相比所收集的废料的量巨大，塑料废料流的智能再利用和塑料废料的机械回收仍然具有很大的潜力。
4.通常，市场上回收的大量聚丙烯为聚丙烯(pp)和聚乙烯(pe)二者的混合物，这对于消费后废料流尤其如此。此外，来自消费后废料来源的商业回收物常规地与非聚烯烃材料(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚苯乙烯)或非聚合物物质(例如木材、纸、玻璃或铝)交叉污染。这些交叉污染极大地限制回收流的最终应用，使得没有留下有益的最终用途。聚烯烃回收材料，尤其是来自消费后废料流的聚烯烃回收材料，为pe和pp的混合物。回收物的品质越好，其越不可获得，并且其越昂贵。
5.寻求回收物的消费者需要与原生材料类似的刚度-冲击强度。这对于用于结构产品的增强玻璃纤维化合物也是有效的。与原生材料相比，回收物的品质问题可以在一定程度上通过增强回收物来克服，其中增强颗粒物理地结合不同的域(pp和pe)。
6.研究了包含原生聚合物(即，第一次使用的聚合物)和回收混合塑料的组合物。
7.wo 2014167493 a1描述了用于制备聚烯烃混合物的方法，所述方法包括将基础聚合物混合物mb和聚合物混合物mpr混合在一起的步骤(a)，其中所述混合物mpr由消费后塑料材料的回收获得。
8.还研究了用玻璃纤维(glass fibre，gf)增强的回收混合塑料。例如，回收pp或pp/pe混合物已经用gf或具有其他填料的混合gf增强。
9.ep 2845876 b1描述了包含两种或更多种树脂和玻璃纤维的组合物，所述组合物包含：包含废聚乙烯(pe)和废聚丙烯(pp)的树脂混合物；长度为10mm或更大的长玻璃纤维；以及基于橡胶的树脂，其中基于100重量份的树脂混合物，所述组合物包含3重量份至30重量份的长玻璃纤维、10重量份至50重量份的基于橡胶的树脂和10重量份至35重量份的ldpe。
10.ep 3406662 a1描述了用回收废玻璃纤维和回收聚合物化合物生产的结构上增强的塑料复合材料产品及其制造方法。增强的复合材料制品包含：从废料流中收集并用作填料的回收玻璃纤维，回收玻璃纤维为增强的复合材料制品的总重量的30％至70％；着色剂，所述着色剂为增强的复合材料制品的总重量的1％至2％；以及从废料流中收集并通过黑色着色剂和化学粘结剂基本上润湿回收玻璃纤维的回收树脂。回收树脂包括高密度聚乙烯(hdpe)、聚丙烯(pp)或工程级树脂中的至少一者。
11.bajracharya等(experimental and theoretical studies on the properties of injection moulded glass fibre reinforced mixed plastics composites."
composites part a:applied science and manufacturing,2016,84:393-405)和bajracharya等(durability characteristics and property prediction of glass fibre reinforced mixed plastics composites."composites part b:engineering,2017,116:16-29)使用由澳大利亚的repeat plastics(replas)pty从消费后塑料废料和工业后塑料废料中收集的呈薄片形式的pe/pp回收物。回收物具有906mpa的拉伸模量。用10％ gf、20％ gf和30％ gf(长度为4.0mm且直径为13.7μm)对其进行了增强。通过30％ gf实现了3068mpa的最大拉伸模量。
12.因此，存在同时具有良好的拉伸模量和冲击强度的增强回收物的实例。然而，提供具有与原生聚合物类似的特性的聚烯烃组合物但也包含消费后回收物(post-consumer recyclate，pcr)以使最终解决方案在co2足迹方面更加经济友好将是有利的。
13.因此，本发明的目的是提供具有改善的刚度-冲击强度平衡的包含从废塑料材料中回收的聚烯烃材料的聚烯烃组合物。
14.该目的通过提供包含以下的聚烯烃组合物来解决：
15.a)30重量％至60重量％(基于聚合物组合物的总重量)的至少一种聚丙烯均聚物，
16.b)15重量％至40重量％(基于聚合物组合物的总重量)的包含比率为3:7至10:1的聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的共混物(a)，所述共混物(a)从源自消费后废料和/或工业后废料的废塑料材料回收，所述共混物(a)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在8g/10分钟至14g/10分钟的范围内，
17.c)17重量％至50重量％(基于聚合物组合物的总重量)的玻璃纤维；
18.d)0.5重量％至2.5重量％(基于聚合物组合物的总重量)的至少一种偶联剂，以及任选地另外的添加剂，其中所有成分的总和总是为100重量％，
19.其中聚烯烃组合物具有
[0020]-至少2g/10分钟的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso1133测量)；
[0021]-至少4gpa的拉伸模量(根据iso 527-2测量，23℃)，和
[0022]-至少5kj/m2的冲击强度(夏氏1ea+23℃)。
[0023]
本发明的包含组合物的回收物的特征在于高拉伸模量与高冲击强度相结合。不同种类的聚合物与具有玻璃纤维增强的回收物的组合的性能不容易预测。由于不同组分之间的相互作用，因此特别难以预测拉伸模量。此外，回收物聚烯烃通常被极性聚合物(例如，pa、pet)或其他非极性聚合物(non-po)(例如ps或填料)等污染，这使得最终机械性能的明确计算更加困难。
[0024]
如以下进一步详细讨论的，本发明的聚烯烃组合物的熔体流动速率可以覆盖宽范围，并且可以根据消费者需求来调节。熔体流动速率对于模具中的流动是重要的指标。熔体流动速率的变化对转化界面和最终使用性能具有影响。通过提供具有不同熔体流动速率的聚烯烃组合物，可以满足消费者需求。
[0025]
应理解，本发明的聚烯烃组合物不含橡胶并且基本上不含过氧化物，优选地，基于聚合物组合物的总重量，过氧化物含量低于0.5重量％。
[0026]
出于本说明书和所附权利要求的目的，术语“回收”用于表示材料从消费后废料和/或工业废料中回收。即，消费后废料是指已经完成至少第一次使用循环(或生命循环)，即已经经历其第一个目的且已经经过消费者之手的物体；而工业废料是指通常不到达消费
者的制造废品。在本发明的主旨中，基于回收聚合物的总重量，“回收聚合物”还可以包含最高至17重量％，优选地最高至3重量％，更优选地最高至1重量％，并且甚至更优选地最高至0.1重量％的来源于第一次使用的其他组分。这些组分的类型和量影响回收聚合物的物理特性。以下给出的物理特性涉及回收聚合物的主要组分。
[0027]
还如以下进一步描述的，来源于第一次使用的典型其他组分为热塑性聚合物(如聚苯乙烯和pa6)、滑石、白垩、油墨、木材、纸、柠檬烯和脂肪酸。回收聚合物中聚苯乙烯(ps)和聚酰胺6(pa6)的含量可以通过傅里叶变换红外光谱法(fourier transform infrared spectroscopy，ftir)来确定，以及滑石、白垩、木材和纸的含量可以通过热重分析(thermogravimetric analysis，tga)来测量。
[0028]
术语“原生”表示在第一次使用之前的且未被回收的新产生的材料和/或物体。在未明确提及聚合物的来源的情况下，聚合物为“原生”聚合物。
[0029]
如以下进一步描述的，可以在聚烯烃组合物中使用多于一种聚丙烯均聚物。还可以向本发明的聚烯烃组合物中添加至少一种多相聚丙烯共聚物。
[0030]
根据本发明，本发明的聚烯烃组合物中使用的所有原生聚丙烯聚合物(均聚物和多相聚合物)的总量相加在30重量％至60重量％，优选地30重量％至50重量％，更优选地35重量％至45重量％，甚至更优选地37重量％至40重量％的范围(基于聚合物组合物的总重量)。
[0031]
根据本发明，本发明的聚烯烃组合物中使用的包含比率为3:7至10:1的聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的共混物(a)的量在15重量％至40重量％，优选地25重量％至40重量％，更优选地30重量％至40重量％的范围内(基于聚合物组合物的总重量)，所述共混物(a)从源自消费后废料和/或工业后废料的废塑料材料回收。
[0032]
根据本发明，本发明的聚烯烃组合物中使用的玻璃纤维的量在17重量％至50重量％，优选地20重量％至50重量％，更优选地20重量％至40重量％，还更优选地20重量％至30重量％的范围内(基于聚合物组合物的总重量)。
[0033]
根据本发明，本发明的聚烯烃组合物中使用的至少一种偶联剂的量在0.5重量％至2.5重量％，优选地1重量％至2重量％的范围内(基于聚合物组合物的总重量)。
[0034]
应理解，聚烯烃组合物中还可以包含另外的添加剂，并且在本文所述的实施方案的每一者中，所有成分的总和总是为100重量％。
[0035]
根据一个实施方案，本发明的聚烯烃组合物包含：
[0036]
a)30重量％至50重量％(基于聚合物组合物的总重量)的至少一种聚丙烯均聚物，
[0037]
b)15重量％至40重量％(基于聚合物组合物的总重量)的包含聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的共混物(a)，所述共混物(a)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在8g/10分钟至14g/10分钟，优选地10g/10分钟至12g/10分钟的范围内，
[0038]
c)17重量％至50重量％，优选地20重量％至50重量％(基于聚合物组合物的总重量)的玻璃纤维；
[0039]
d)0.5重量％至2.5重量％(基于聚合物组合物的总重量)的至少一种偶联剂，以及任选地另外的添加剂，其中所有成分的总和总是为100重量％。
[0040]
在一个另外的实施方案中，本发明的聚烯烃组合物包含：
[0041]
a1)至少一种第一聚丙烯均聚物；
[0042]
a2)至少一种第二聚丙烯均聚物；
[0043]
其中至少一种第一聚丙烯均聚物和至少一种第二聚丙烯均聚物在其熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg载荷，根据iso 1133测量)方面彼此不同，
[0044]
b)包含比率为3:7至10:1的聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的共混物(a)，所述共混物(a)从源自消费后废料和/或工业后废料的废塑料材料回收；
[0045]
c)玻璃纤维；以及
[0046]
d)至少一种偶联剂。
[0047]
因此，本发明的聚烯烃组合物可以包含具有不同熔体流动速率的两种原生聚丙烯均聚物。这允许调节最终聚烯烃组合物的熔体流动速率。
[0048]
具有两种原生聚丙烯均聚物的这样的聚烯烃可以包含：
[0049]
a1)20重量％至40重量％的第一聚丙烯均聚物；
[0050]
a2)10重量％至20重量％的第二聚丙烯均聚物；
[0051]
b)15重量％至40重量％的包含聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的共混物(a)，所述共混物(a)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在8g/10分钟至14g/10分钟，优选地10g/10分钟至12g/10分钟的范围内，
[0052]
c)17重量％至50重量％，优选地20重量％至50重量％的玻璃纤维；
[0053]
d)0.5重量％至2.5重量％的至少一种偶联剂；以及任选地另外的添加剂，其中所有成分的总和总是为100重量％。
[0054]
在一个另外的实施方案中，本发明的聚烯烃组合物包含：
[0055]
a1)至少一种第一聚丙烯均聚物；
[0056]
a2)至少一种第二聚丙烯均聚物；
[0057]
a3)至少一种第三聚丙烯均聚物；
[0058]
其中至少一种第一聚丙烯均聚物、至少一种第二聚丙烯均聚物和至少一种第三聚丙烯均聚物在其熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg载荷，根据iso 1133测量)方面彼此不同，
[0059]
b)包含比率为3:7至10:1的聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的共混物(a)，所述共混物(a)从源自消费后废料和/或工业后废料的废塑料材料回收；
[0060]
c)玻璃纤维；以及
[0061]
d)至少一种偶联剂。
[0062]
因此，本发明的聚烯烃组合物可以包含具有不同熔体流动速率的三种原生聚丙烯均聚物。这允许甚至更精确地调节最终聚烯烃组合物的熔体流动速率。
[0063]
具有三种原生聚丙烯均聚物的这样的聚烯烃可以包含以下组分并且优选由以下组分组成：
[0064]
a1)15重量％至30重量％的第一聚丙烯均聚物；
[0065]
a2)10重量％至20重量％的第二聚丙烯均聚物；
[0066]
a3)5重量％至10重量％的第三聚丙烯均聚物；
[0067]
b)15重量％至40重量％的包含聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的共混物(a)，所述共混物(a)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在10g/10分钟至12g/10分钟的范围内，
[0068]
c)17重量％至50重量％，优选地20重量％至50重量％的玻璃纤维；
[0069]
d)0.5重量％至2.5重量％的至少一种偶联剂；以及任选地另外的添加剂，其中所有成分的总和总是为100重量％。
[0070]
应理解，还可以在本发明的聚烯烃组合物中使用多于三种原生聚丙烯均聚物，例如四种或五种。
[0071]
在本发明的聚烯烃组合物中用作原生聚合物的聚丙烯均聚物选自包括以下的组：
[0072]-熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在5g/10分钟至15g/10分钟、优选地5g/10分钟至10g/10分钟的范围内，更优选为8g/10分钟的至少一种聚丙烯均聚物(pph-1)；
[0073]-熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在10g/10分钟至30g/10分钟、优选地15g/10分钟至25g/10分钟的范围内，更优选为20g/10分钟的至少一种聚丙烯均聚物(pph-2)；
[0074]-熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在60g/10分钟至100g/10分钟、优选地70g/10分钟至80g/10分钟的范围内，更优选为75g/10分钟的至少一种聚丙烯均聚物(pph-3)；
[0075]-熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在100g/10分钟至150g/10分钟、优选地110g/10分钟至130g/10分钟的范围内，更优选为125g/10分钟的至少一种聚丙烯均聚物(pph-4)；
[0076]-熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在600g/10分钟至1000g/10分钟、优选地700g/10分钟至900g/10分钟的范围内，优选为800g/10分钟的至少一种聚丙烯均聚物(pph-5)；
[0077]-熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在≤1.5g/10分钟的范围内，优选地在0.15g/10分钟至0.5g/10分钟、更优选地0.3g/10分钟至0.45g/10分钟的范围内，甚至更更优选为0.2g/10分钟的至少一种聚丙烯均聚物(pph-6)。
[0078]
聚丙烯原生聚合物
[0079]
下面描述了可以用于本发明的聚烯烃组合物中的不同聚丙烯均聚物的特性和特征。
[0080]
聚丙烯均聚物(pph-1)：
[0081]
至少一种聚丙烯均聚物(pph-1)具有在5g/10分钟至15g/10分钟、优选地5g/10分钟至10g/10分钟的范围内，更优选为8g/10分钟的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)；和高于1300mpa的刚度。
[0082]
聚丙烯均聚物(pph-1)具有至少150℃，优选地至少158℃，优选地在158℃至167℃的范围内，例如162℃的熔融温度。聚丙烯均聚物(pph-1)的根据iso 178测量的弯曲模量可以为至少500mpa，优选地至少1000mpa，优选地在1200mpa至2000mpa的范围内，例如为1400mpa。
[0083]
用于聚丙烯均聚物(pph-1)的优选材料尤其可从borealis ag(澳大利亚)以商品名hd601cf商购。替代的合适材料为如例如在wo03/031174a2中描述的高结晶性聚丙烯均聚物。
[0084]
聚丙烯均聚物(pph-2)：
[0085]
至少一种聚丙烯均聚物(pph-2)具有在10g/10分钟至30g/10分钟、优选地15g/10分钟至25g/10分钟的范围内，更优选为20g/10分钟的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)；和高于1800mpa的刚度。
[0086]
聚丙烯均聚物(pph-2)基本上由丙烯单元组成，即，基于丙烯均聚物(pph-2)的重量，由大于99.7重量％，还更优选地至少99.8重量％的丙烯单元组成。在一个优选实施方案中，在丙烯均聚物(pph-2)中仅可检测到丙烯单元。
[0087]
应理解，聚丙烯均聚物(pph-2)以少量二甲苯冷可溶物(xylene cold soluble，xcs)级分为特征。基于聚丙烯均聚物(pph-2)的重量，聚丙烯均聚物(pph-2)可以具有以下量的二甲苯冷可溶物(xcs)级分：不大于4.0重量％，优选地不大于3.0重量％，更优选地不大于2.5重量％，例如在0.1重量％至4.0重量％的范围内，优选地在0.1重量％至3.0重量％的范围内，更优选地在0.1重量％至2.5重量％的范围内。
[0088]
聚丙烯均聚物(pph-2)的根据iso 75-2测量的热变形温度(heat deflection temperature，hdt)可以为至少90℃，优选地至少100℃，更优选地至少115℃，例如在90℃至160℃的范围内，优选地在100℃至150℃、更优选地115℃至130℃的范围内。
[0089]
聚丙烯均聚物(pph-2)的根据iso 179-1ea:2000在23℃下测量的夏氏冲击强度可以为至少1.0kj/m2，优选地至少2.0kj/m2，例如在1.0kj/m2至10kj/m2的范围内，优选地在2.0kj/m2至5.0kj/m2的范围内，例如为2.5kj/m2。聚丙烯均聚物(pph-2)的根据iso 178测量的弯曲模量可以为至少500mpa，优选为至少1500mpa，例如在500mpa至3500mpa的范围内，优选地在1500mpa至2500mpa的范围内，例如为2000mpa。
[0090]
聚丙烯均聚物(pph-2)可以包含成核剂，所述成核剂优选为聚合物成核剂，更优选为α-成核剂，例如聚合物α-成核剂。聚丙烯均聚物(pph-2)的α-成核剂含量优选最高至5.0重量％。在一个优选实施方案中，聚丙烯均聚物(pph-2)包含不大于3000ppm，更优选地1ppm至2000ppm的α-成核剂。
[0091]
聚丙烯均聚物(pph-2)是本领域中已知并且可商购的。合适的实例为borealis ag的hf955mo。
[0092]
聚丙烯均聚物(pph-3)：
[0093]
至少一种聚丙烯均聚物(pph-3)具有在60g/10分钟至100g/10分钟的范围内，优选地在70g/10分钟至80g/10分钟的范围内，甚至更优选为75g/10分钟的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)；和高于1300mpa的刚度。
[0094]
聚丙烯均聚物(pph-3)基本上由丙烯单元组成，即，基于聚丙烯均聚物(pph-3)的重量，由大于99.7重量％，还更优选地至少99.8重量％的丙烯单元组成。在一个优选实施方案中，在聚丙烯均聚物(pph-3)中仅可检测到丙烯单元。
[0095]
应理解，聚丙烯均聚物(pph-3)以少量二甲苯冷可溶物(xcs)级分为特征。基于聚丙烯均聚物(pph-3)的重量，聚丙烯均聚物(pph-3)的二甲苯冷可溶物(xcs)级分的量可以不大于4.0重量％，优选地不大于3.5重量％，例如在0.1重量％至4.0重量％的范围内，优选地在0.1重量％至3.5重量％的范围内。
[0096]
聚丙烯均聚物(pph-3)的根据iso 75-2测量的热变形温度(hdt)可以为至少50℃，优选地至少60℃，更优选地至少75℃，例如在50℃至120℃的范围内，优选地在60℃至100℃、更优选地75℃至90℃的范围内。
[0097]
聚丙烯均聚物(pph-3)的根据iso 179-1ea在23℃下测量的夏氏缺口冲击强度(notched impact strength，nis)可以为至少0.5kj/m2，优选地至少0.7kj/m2，例如在0.5kj/m2至1.5kj/m2的范围内，优选地在0.7kj/m2至1.3kj/m2的范围内，例如为1.0kj/m2。聚丙烯均聚物(pph-3)的根据iso 178测量的弯曲模量可以为至少500mpa，优选地至少1000mpa，例如在500mpa至2500mpa的范围内，优选地在1000mpa至2000mpa的范围内，例如为1500mpa。
[0098]
在聚丙烯均聚物(pph-3)包含α-成核剂的情况下，应理解，基于聚丙烯均聚物(pph-3)的重量，聚丙烯均聚物(pph-3)可以以最高至5.0重量％，优选地最高至3000ppm，例如在1ppm至2000ppm的范围内的量包含α-成核剂。然而，在一个优选实施方案中，聚丙烯均聚物(pph-2)不包含任何成核剂，即，聚丙烯均聚物(pph-2)不成核。
[0099]
聚丙烯均聚物(pph-3)是本领域中已知并且可商购的。合适的实例为borealis ag的hj120ub。
[0100]
聚丙烯均聚物(pph-4)：
[0101]
至少一种聚丙烯均聚物(pph-4)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在100g/10分钟至150g/10分钟、优选地110g/10分钟至130g/10分钟的范围内，更优选为125g/10分钟。
[0102]
聚丙烯均聚物(pph-4)的根据iso 179-1ea在23℃下测量的夏氏缺口冲击强度(nis)可以为至少0.5kj/m2，优选地至少0.7kj/m2，例如在0.5kj/m2至1.5kj/m2的范围内，优选地在0.7kj/m2至1.3kj/m2的范围内，例如1.0kj/m2。聚丙烯均聚物(pph-3)的根据iso 178测量的弯曲模量可以为至少500mpa，优选地至少1000mpa，例如在500mpa至2500mpa的范围内，优选地在1000mpa至2000mpa的范围内，例如为1550mpa。
[0103]
聚丙烯均聚物(pph-4)是本领域中已知并且可商购的。合适的实例为borealis ag的hk060ae。
[0104]
聚丙烯均聚物(pph-5)：
[0105]
至少一种聚丙烯均聚物(pph-5)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在600g/10分钟至1000g/10分钟、优选地700g/10分钟至900g/10分钟的范围内，优选为800g/10分钟。
[0106]
聚丙烯均聚物(pph-5)的熔融温度为至少140℃，优选地至少150℃，优选地在150℃至160℃的范围内，例如为158℃。
[0107]
聚丙烯均聚物(pph-5)是本领域中已知并且可商购的。合适的实例为borealis ag的hl708fb。
[0108]
聚丙烯均聚物(pph-6)：
[0109]
至少一种聚丙烯均聚物(pph-6)具有≤1.5g/10分钟，优选地在0.15g/10分钟至0.5g/10分钟、更优选地0.3g/10分钟至0.45g/10分钟的范围内，甚至更优选为0.2g/10分钟的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)；和高于1300mpa的刚度。
[0110]
通常，高分子量线性聚丙烯均聚物(pph-6)的重均分子量(mw)为至少750kg/mol。优选地，高分子量线性聚丙烯均聚物(pph-6)的重均分子量(mw)在750kg/mol至2000kg/mol的范围内，更优选地在800kg/mol至1500kg/mol的范围内。
[0111]
聚丙烯均聚物(pph-6)的根据iso 179-1ea在23℃下测量的夏氏缺口冲击强度
(nis)可以在5kj/m2至10kj/m2的范围内，优选为7kj/m2。聚丙烯均聚物(pph-6)的根据iso 527-2测量的拉伸模量可以为至少1000mpa，优选地至少1500mpa，更优选地在1000mpa至2000mpa的范围内，例如为1650mpa。
[0112]
聚丙烯均聚物(pph-6)是本领域中已知并且可商购的。合适的实例为borealis ag的be50。
[0113]
在又一个优选实施方案中，本发明的聚烯烃组合物除了至少一种聚丙烯均聚物之外还可以包含至少一种多相聚丙烯共聚物。多相聚丙烯共聚物包含聚丙烯基质和弹性体共聚物作为聚合物组分。
[0114]
在一个另外的实施方案中，本发明的聚烯烃组合物包含：
[0115]
a1)至少一种第一聚丙烯均聚物；
[0116]
a2)任选地至少一种第二聚丙烯均聚物；
[0117]
其中至少一种第一聚丙烯均聚物和任选地至少一种第二聚丙烯均聚物在其熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg载荷，根据iso 1133测量)方面彼此不同，
[0118]
a4)至少一种多相聚丙烯共聚物；
[0119]
b)包含比率为3:7至10:1的聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的共混物(a)，所述共混物(a)从源自消费后废料和/或工业后废料的废塑料材料回收；
[0120]
c)玻璃纤维；以及
[0121]
d)至少一种偶联剂。
[0122]
具有一种或两种原生聚丙烯均聚物和至少一种多相聚丙烯共聚物的这样的聚烯烃可以包含以下组分并且优选由以下组分组成：
[0123]
a1)15重量％至30重量％的第一聚丙烯均聚物；
[0124]
a2)任选地10重量％至20重量％的第二聚丙烯均聚物；
[0125]
a4)10重量％至20重量％的多相聚丙烯均聚物；
[0126]
b)15重量％至40重量％的包含聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的共混物(a)，所述共混物(a)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在10g/10分钟至12g/10分钟的范围内；
[0127]
c)20重量％至50重量％的玻璃纤维；
[0128]
d)0.5重量％至2.5重量％的至少一种偶联剂；以及任选地另外的添加剂，其中所有成分的总和总是为100重量％。
[0129]
这样的多相聚丙烯共聚物可以为：
[0130]-熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在15g/10分钟至20g/10分钟的范围内，优选为18g/10分钟的至少一种多相聚丙烯共聚物(ppheco-1)。
[0131]
多相聚丙烯共聚物(ppheco-1)：
[0132]
至少一种多相聚丙烯共聚物(ppheco-1)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在15g/10分钟至25g/10分钟、优选地15g/10分钟至20g/10分钟的范围内，更优选为18g/10分钟。
[0133]
多相聚丙烯共聚物(ppheco-1)的根据iso 179-1ea在23℃下测量的夏氏缺口冲击强度(nis)可以为至少20kj/m2，优选地至少30kj/m2，例如在20kj/m2至50kj/m2的范围内，优选地在30kj/m2至40kj/m2的范围内，例如为35kj/m2。多相聚丙烯共聚物(ppheco-1)的根据
iso 178测量的弯曲模量可以为至少300mpa，优选为至少500mpa，例如在500mpa至1500mpa的范围内，优选地在500mpa至1000mpa的范围内，例如为800mpa。
[0134]
多相聚丙烯共聚物(ppheco-1)是本领域中已知并且可商购的。合适的实例为borealis ag的ef015ae。
[0135]
如先前所提及的，本发明的聚烯烃组合物的熔体流动速率可以变化。因此，本发明的聚烯烃组合物的熔体流动速率mfr2(iso 1133，2.16kg，230℃，根据iso 1133测量)可以在2g/10分钟至20g/10分钟，优选地3g/10分钟至17g/10分钟，更优选地5g/10分钟至15g/10分钟，甚至更优选地10g/10分钟至15g/10分钟的范围内。
[0136]
在一个实施方案中，本发明的聚烯烃组合物的拉伸模量(iso 527-2)为至少4.0gpa，优选地至少4.5gpa；更优选地至少5.5gpa，优选地至少6gpa，更优选地至少6.5gpa，甚至更优选地至少6.8gpa，特别地在4gpa至14gpa的范围内，更特别地在4.5gpa至12gpa的范围内。
[0137]
在另一个实施方案中，本发明的聚烯烃组合物的冲击强度(iso 179；夏氏1ea+23℃)为至少5.0kj/m2，优选地至少6.0kj/m2，更优选地至少7kj/m2，还更优选地至少7.5kj/m2，更优选地至少8kj/m2，甚至更优选地至少8.5kj/m2，特别地在5.0kj/m2至12.0kj/m2的范围内，更特别地在5.5kj/m2至10kj/m2的范围内。
[0138]
在下文中，描述了本发明的组合物的更具体的实施方案。
[0139]
在第一实施方案中，提供了聚烯烃组合物，其包含：
[0140]
a1)30重量％至40重量％(基于聚合物组合物的总重量)的至少一种聚丙烯均聚物(pph-1)，所述至少一种聚丙烯均聚物(pph-1)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在5g/10分钟至15g/10分钟、优选地5g/10分钟至10g/10分钟的范围内，更优选为8g/10分钟，
[0141]
b)30重量％至40重量％(基于聚合物组合物的总重量)的包含聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的共混物(a)，所述共混物(a)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在8g/10分钟至14g/10分钟，优选地10g/10分钟至12g/10分钟的范围内，
[0142]
c)17重量％至30重量％，优选地20重量％至30重量％(基于聚合物组合物的总重量)的玻璃纤维；
[0143]
d)1重量％至2重量％(基于聚合物组合物的总重量)的至少一种偶联剂，以及任选地另外的添加剂，其中所有成分的总和总是为100重量％，
[0144]
这样的第一聚烯烃组合物可以具有：
[0145]-在2g/10分钟至5g/10分钟的范围内；优选地在3.5g/10分钟至5g/10分钟的范围内，更优选地在4g/10分钟至4.5g/10分钟的范围内的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)；
[0146]-至少6gpa，优选地至少6.5gpa，优选地至少6.7gpa，更优选地至少6.8gpa，并且甚至更优选地至少6.9gpa的拉伸模量(iso 527-2)，以及
[0147]-至少8kj/m2，优选地至少8.2kj/m2，优选地至少8.4kj/m2，更优选地至少8.5kj/m2的冲击强度(夏氏1ea+23℃)。
[0148]
在第二实施方案中，提供了聚烯烃组合物，其包含：
[0149]
a1)30重量％至50重量％的至少一种丙烯均聚物(pph-1)，所述至少一种丙烯均聚
物(pph-1)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在6g/10分钟至12g/10分钟的范围内，优选为8g/10分钟；
[0150]
a2)15重量％至20重量％的至少一种丙烯均聚物(pph-6)，所述至少一种丙烯均聚物(pph-6)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)≤1.5g/10分钟；优选地在0.15g/10分钟至0.5g/10分钟的范围内，更优选为0.2g/10分钟；
[0151]
b)25重量％至40重量％的包含聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的共混物(a)，所述共混物(a)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在10g/10分钟至12g/10分钟的范围内；
[0152]
c)17重量％至30重量％，优选地20重量％至30重量％的玻璃纤维；
[0153]
d)0.5重量％至2.0重量％，特别地1重量％的至少一种偶联剂，以及任选地另外的添加剂，其中所有成分的总和总是为100重量％，
[0154]
这样的第二聚烯烃组合物可以具有：
[0155]-在2g/10分钟至3g/10分钟，优选地2g/10分钟至2.5g/10分钟的范围内的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)；
[0156]-至少4.5gpa，优选地至少4.7gpa，更优选地至少4.8gpa的拉伸模量(iso 527-2)，以及
[0157]-至少7kj/m2，优选地至少7.5kj/m2，优选地至少7.6kj/m2，更优选地至少7.8kj/m2，甚至更优选地至少7.9kj/m2的冲击强度(夏氏1ea+23℃)。
[0158]
在第三实施方案中，提供了聚烯烃组合物，其包含：
[0159]
a1)20重量％至40重量％的至少一种聚丙烯均聚物(pph-2)，所述至少一种聚丙烯均聚物(pph-2)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在10g/10分钟至30g/10分钟、优选地15g/10分钟至25g/10分钟的范围内，更优选为20g/10分钟；
[0160]
a2)8重量％至20重量％的至少一种聚丙烯均聚物(pph-5)，所述至少一种聚丙烯均聚物(pph-5)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在600g/10分钟至1000g/10分钟、优选地700g/10分钟至900g/10分钟的范围内，优选为800g/10分钟；
[0161]
b)30重量％至40重量％的包含聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的共混物(a)，所述共混物(a)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在10g/10分钟至12g/10分钟的范围内；
[0162]
c)17重量％至30重量％，优选地20重量％至30重量％的玻璃纤维；
[0163]
d)1重量％至2.0重量％的至少一种偶联剂，以及任选地另外的添加剂，其中所有成分的总和总是为100重量％，
[0164]
这样的第三聚烯烃组合物可以具有：
[0165]-在15g/10分钟至20g/10分钟，优选地17g/10分钟至18g/10分钟的范围内的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)；
[0166]-至少6.5gpa，优选地至少4.7gpa，更优选地至少4.8gpa的拉伸模量(iso 527-2)，以及
[0167]-至少6.0kj/m2，优选地至少6.2kj/m2的冲击强度(夏氏1ea+23℃)。
[0168]
在第四实施方案中，提供了聚烯烃组合物，其包含：
[0169]
a1)10重量％至20重量％的至少一种聚丙烯均聚物(pph-2)，所述至少一种聚丙烯
均聚物(pph-2)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在10g/10分钟至30g/10分钟、优选地15g/10分钟至25g/10分钟的范围内，更优选为20g/10分钟；
[0170]
a2)20重量％至40重量％的至少一种聚丙烯均聚物(pph-4)，所述至少一种聚丙烯均聚物(pph-4)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在100g/10分钟至150g/10分钟，优选地110g/10分钟至130g/10分钟的范围内，更优选为125g/10分钟；
[0171]
b)30重量％至40重量％的包含聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的共混物(a)，所述共混物(a)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在10g/10分钟至12g/10分钟的范围内；
[0172]
c)17重量％至30重量％，优选地20重量％至30重量％的玻璃纤维；
[0173]
d)1重量％至2.0重量％的至少一种偶联剂，以及任选地另外的添加剂，其中所有成分的总和总是为100重量％。
[0174]
这样的第四聚烯烃组合物可以具有：
[0175]-在10g/10分钟至15g/10分钟，优选地12g/10分钟至13g/10分钟的范围内的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)；
[0176]-至少6.5gpa，优选地至少4.7gpa，更优选地至少4.8gpa的拉伸模量(iso 527-2)，以及
[0177]-至少6.0kj/m2，优选地至少6.3kj/m2的冲击强度(夏氏1ea+23℃)。
[0178]
在第五实施方案中，提供了聚烯烃组合物，其包含：
[0179]
a1)10重量％至20重量％的至少一种聚丙烯均聚物(pph-2)，所述至少一种聚丙烯均聚物(pph-2)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在10g/10分钟至30g/10分钟、优选地15g/10分钟至25g/10分钟的范围内，更优选为20g/10分钟；
[0180]
a2)15重量％至30重量％的至少一种聚丙烯均聚物(pph-3)，所述至少一种聚丙烯均聚物(pph-3)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在60g/10分钟至100g/10分钟，优选地70g/10分钟至80g/10分钟的范围内，更优选为75g/10分钟；
[0181]
a3)4重量％至10重量％的至少一种丙烯均聚物(pph-6)，所述至少一种丙烯均聚物(pph-6)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)≤1.5g/10分钟；优选地在0.15g/10分钟至0.5g/10分钟的范围内，更优选为0.2g/10分钟；
[0182]
b)25重量％至40重量％的包含聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的共混物(a)，所述共混物(a)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在10g/10分钟至12g/10分钟的范围内；
[0183]
c)17重量％至20重量％，优选地20重量％至30重量％的玻璃纤维；
[0184]
d)1重量％至2重量％的至少一种偶联剂；以及任选地另外的添加剂，其中所有成分的总和总是为100重量％。
[0185]
这样的第五聚烯烃组合物可以具有：
[0186]-在5g/10分钟至15g/10分钟，优选地6g/10分钟至10g/10分钟的范围内的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)；
[0187]-至少4gpa，优选地至少5gpa，更优选地至少6gpa，甚至更优选地至少6.5gpa的拉伸模量(iso 527-2)，以及
[0188]-至少6.0kj/m2，优选地至少7kj/m2，更优选地至少7.5kj/m2的冲击强度(夏氏1ea+
23℃)。
[0189]
在第六实施方案中，提供了聚烯烃组合物，其包含：
[0190]
a1)20重量％至30重量％的至少一种聚丙烯均聚物(pph-4)，所述至少一种聚丙烯均聚物(pph-4)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在100g/10分钟至150g/10分钟，优选地110g/10分钟至130g/10分钟的范围内，更优选为125g/10分钟；
[0191]
a4)10重量％至20重量％的至少一种多相聚丙烯共聚物(ppheco-1)，所述至少一种多相聚丙烯共聚物(ppheco-1)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在15g/10分钟至20g/10分钟的范围内，优选为18g/10分钟，
[0192]
b)25重量％至40重量％的包含聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的共混物(a)，所述共混物(a)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在10g/10分钟至12g/10分钟的范围内，
[0193]
c)17重量％至30重量％，优选地20重量％至30重量％的玻璃纤维；
[0194]
d)1重量％至2重量％的至少一种偶联剂；以及任选地另外的添加剂，其中所有成分的总和总是为100重量％。
[0195]
这样的第六聚烯烃组合物可以具有：
[0196]-在10g/10分钟至15g/10分钟，优选地12g/10分钟至13g/10分钟的范围内的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)；
[0197]-至少4gpa，优选地至少4.4gpa的拉伸模量(iso 527-2)，以及
[0198]-至少6.0kj/m2，优选地至少7kj/m2，更优选地至少7.5kj/m2的冲击强度(夏氏1ea+23℃)。
[0199]
在第七实施方案中，提供了聚烯烃组合物，其包含：
[0200]
a1)10重量％至20重量％的至少一种聚丙烯均聚物(pph-2)，所述至少一种聚丙烯均聚物(pph-2)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在10g/10分钟至30g/10分钟、优选地15g/10分钟至25g/10分钟的范围内，更优选为20g/10分钟；
[0201]
a2)10重量％至20重量％的至少一种聚丙烯均聚物(pph-4)，所述至少一种聚丙烯均聚物(pph-4)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在100g/10分钟至150g/10分钟，优选地110g/10分钟至130g/10分钟的范围内，更优选为125g/10分钟；
[0202]
a4)8重量％至12重量％的至少一种多相聚丙烯共聚物(ppheco-1)，所述至少一种多相聚丙烯共聚物(ppheco-1)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在15g/10分钟至20g/10分钟的范围内，优选为18g/10分钟，
[0203]
b)25重量％至40重量％的包含聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的共混物(a)，所述共混物(a)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)在10g/10分钟至12g/10分钟的范围内，
[0204]
c)17重量％至30重量％，优选地20重量％至30重量％的玻璃纤维；
[0205]
d)1重量％至2重量％的至少一种偶联剂；以及任选地另外的添加剂，其中所有成分的总和总是为100重量％。
[0206]
这样的第七聚烯烃组合物可以具有：
[0207]-在5g/10分钟至15g/10分钟，优选地10g/10分钟至13g/10分钟的范围内的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg，根据iso 1133测量)；
[0208]-至少4gpa，优选地至少4.5gpa的拉伸模量(iso 527-2)，以及
[0209]-至少6.0kj/m2，优选地至少7kj/m2，更优选地至少7.2kj/m2的冲击强度(夏氏1ea+23℃)。
[0210]
回收材料的共混物(a)
[0211]
共混物(a)从回收废料流中获得。共混物(a)可以为回收的消费后废料或工业废料中的任一者，例如来自汽车工业，或者替代地为二者的组合。特别优选的是，共混物(a)由回收的消费后废料和/或工业废料组成。
[0212]
在一个方面中，共混物(a)可以为回收塑料材料的富聚丙烯(pp)材料，所述富聚丙烯(pp)材料包含显著多于聚乙烯的聚丙烯。聚丙烯多的回收废料流可以例如从汽车工业中获得，特别是因为一些汽车部件例如保险杠是回收流中相当纯的聚丙烯材料的来源，或者通过加强分选来获得。富pp材料可以通过选择性处理、脱气和过滤来获得，和/或通过根据类型和颜色分离(例如nir或拉曼分选和vis分选)来获得。其可以从生活废料流(即，其为生活回收的产物)，例如在德国的一些地区中运行的由“绿点”组织组织的“黄袋子(yellow bag)”回收体系中获得。
[0213]
优选地，富聚丙烯回收材料通过本领域已知的塑料回收工艺从回收废料中获得。这样的富pp回收物可商购自例如corepla(用于包装塑料废料的收集、回收、再循环的意大利联盟，italian consortium for the collection,recovery,recycling of packaging plastic wastes)、resource plastics corp.(brampton,on)、kruschitz gmbh、plastics and recycling(at)、vogt plastik gmbh(de)、mtm plastics gmbh(de)等。富聚丙烯回收材料的非详尽实例包括：pp(mtm plastics gmbh)、回收聚丙烯粒料(axion ltd)和聚丙烯共聚物(bsp化合物)。认为本发明可以适用于宽范围的回收聚丙烯材料或者具有高含量的回收聚丙烯的材料或组合物。富聚丙烯回收材料可以呈粒状物的形式。
[0214]
相对于组合物的总重量，富pp共混物(a)可以具有以下相对量的衍生自丙烯的单元：大于50重量％，优选地大于53重量％，更优选地大于60重量％，更优选地大于70重量％，更优选地大于75重量％，更优选地大于80重量％，还更优选地大于90重量％，并且甚至更优选地大于95重量％。
[0215]
应理解，存在于富pp共混物中的pp优选为全同立构聚丙烯。在一个实施方案中，相对于共混物(a)的总重量，富pp共混物(a)的全同立构聚丙烯含量可以为50重量％至80重量％。
[0216]
此外，富pp共混物(a)可以具有以下相对量的衍生自乙烯的单元：小于47重量％，更优选地小于40重量％，更优选地小于30重量％，更优选地小于20重量％，最优选地小于10重量％。通常，相对于组合物的总重量，衍生自乙烯的单元的相对量大于5重量％。应理解，存在的乙烯优选为衍生自聚乙烯的乙烯和包含乙烯的共聚物。
[0217]
回收材料的聚乙烯级分可以包括回收高密度聚乙烯(rhdpe)、回收中密度聚乙烯(rmdpe)、回收低密度聚乙烯(rldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、及其混合物。在某个实施方案中，回收材料为平均密度大于0.8g/cm3，优选地大于0.9g/cm3，最优选地大于0.91g/cm3的高密度pe。
[0218]
共混物(a)还可以具有以下相对量的聚苯乙烯：0重量％至5.0重量％，优选地0.5
重量％至4.0重量％，更优选地1.0重量％至3.0重量％，最优选地1.5重量％至2.5重量％。
[0219]
根据本发明，共混物(a)的如使用固相微萃取(hs-spme-gc-ms)确定的柠檬烯含量为0.1ppm至100ppm，更优选地1ppm至50ppm，最优选地2ppm至35ppm。柠檬烯常规地在回收聚烯烃材料中发现，并且源自化妆品、清洁剂、洗发剂和类似产品领域的包装应用。因此，当共混物(a)包含源自这样的类型的生活废料流的材料时，共混物(a)包含柠檬烯。
[0220]
脂肪酸含量为共混物(a)的回收来源的又一个指标。然而，在一些情况下，由于回收过程中的特殊处理，脂肪酸含量可能低于检测限。根据本发明，共混物(a)的如使用固相微萃取(hs-spme-gc-ms)确定的脂肪酸含量优选为1ppm至200ppm，优选为1ppm至150ppm，更优选为2ppm至100ppm，最优选为3ppm至80ppm。
[0221]
在一个优选方面中，共混物(a)(i)包含小于5重量％，优选地小于1.5重量％的聚苯乙烯；和/或(ii)包含小于3.5重量％，优选地小于1重量％的滑石；和/或(iii)包含小于1.0重量％，优选地小于0.5重量％的聚酰胺。
[0222]
由于回收来源，相对于共混物(a)的重量，共混物(a)还可以以最高至10重量％，优选地3重量％的量包含：有机填料、和/或无机填料、和/或添加剂。
[0223]
因此，在一个实施方案中，本发明的回收塑料材料的聚烯烃组合物共混物(a)包含：
[0224]
a-1)50重量％至99重量％的聚丙烯含量，
[0225]
a-2)2重量％至40重量％的聚乙烯含量，
[0226]
a-3)0重量％至5.0重量％的聚苯乙烯和/或诸如abs的共聚物，
[0227]
a-4)0重量％至3.0重量％的稳定剂，
[0228]
a-5)0重量％至4.0重量％的聚酰胺-6，
[0229]
a-6)0重量％至3.0重量％的滑石，
[0230]
a-7)0重量％至3.0重量％的白垩，
[0231]
a-8)0重量％至1.0重量％的纸，
[0232]
a-9)0重量％至1.0重量％的木材，
[0233]
a-10)0重量％至0.5重量％的金属，
[0234]
a-11)如通过使用固相微萃取(hs-spme-gc-ms)确定的0.1ppm至100ppm的柠檬烯，以及
[0235]
a-12)如通过使用固相微萃取(hs-spme-gc-ms)确定的0ppm至200ppm的总脂肪酸含量，
[0236]
其中所有量均相对于共混物(a)的总重量给出。
[0237]
如上所述，基于共混物(a)的总重量，共混物(a)可以包含选自以下的一种或更多种另外的组分：
[0238]
a-4)最高至3.0重量％的稳定剂，优选地最高至2.0重量％的稳定剂，a-5)最高至4.0重量％的聚酰胺-6，优选地最高至2.0重量％的聚酰胺-6，
[0240]
a-6)最高至3.0重量％的滑石，优选地最高至1.0重量％的滑石，
[0241]
a-7)最高至3.0重量％的白垩，优选地最高至1.0重量％的白垩，
[0242]
a-8)最高至1.0重量％的纸，优选地最高至0.5重量％的纸，
[0243]
a-9)最高至1.0重量％的木材，优选地最高至0.5重量％的木材，以及a-10)最高至
no.1344-01-0或铝硅酸钠钙水合物cas-no.1344-01-0)。
[0255]
抗uv剂为例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(cas-no.52829-07-9，tinuvin 770)；2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮(cas-no.1843-05-6，chimassorb 81)。优选的uv稳定剂可以为低分子量uv稳定剂和/或高分子量uv稳定剂，例如正十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和高级脂肪酸(主要是硬脂酸)的酯的混合物、和/或聚((6-吗啉代-s-三嗪-2,4-二基)(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚氨基))。
[0256]
α成核剂如苯甲酸钠(cas号532-32-1)；1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇(cas 135861-56-2，millad 3988)。合适的抗静电剂为例如甘油酯(cas号97593-29-8)或乙氧基化胺(cas号71786-60-2或cas号61791-31-9)或乙氧基化酰胺(cas号204-393-1)。对于聚合物的各单独的组分，这些添加剂通常以100ppm至2000ppm的量添加。
[0257]
应理解，本发明还涉及用于生产如本文所限定的聚烯烃组合物的方法。所述方法包括以下步骤：
[0258]-提供具有所需的量的以下成分的混合物：所述至少第一聚丙烯均聚物；任选的所述至少一种第二聚丙烯均聚物，进一步任选的所述至少一种第三聚丙烯均聚物，甚至进一步任选的所述至少一种聚丙烯多相共聚物；回收材料的所述共混物(a)；玻璃纤维和所述至少一种偶联剂；
[0259]-使所述混合物在挤出机中熔融，以及
[0260]-任选地将所获得的聚烯烃组合物造粒。
[0261]
出于本发明的目的，可以使用本领域已知的任何合适的熔融和混合手段来进行混合和熔融。
[0262]
然而，熔融和混合步骤优选在混合器和/或共混机、高剪切混合器或低剪切混合器、高速共混机或双螺杆挤出机中进行。最优选地，熔融和混合步骤在双螺杆挤出机例如同向旋转双螺杆挤出机中进行。这样的双螺杆挤出机是本领域中公知的，并且技术人员将根据工艺设备来调整熔融和混合条件(例如熔融温度、螺杆速度等)。
[0263]
根据本发明的聚烯烃组合物可以用于宽范围的应用，例如用于制造结构产品、器具、汽车制品、管、膜、土工膜、屋顶应用、水池衬里、包装、盖和封闭件。另外地，由于本发明的组合物的拉伸特性令人满意，它们可以用作膜(厚度为400微米或更小)或者用于柔性箔(厚度大于400微米)，例如农业用土工膜、屋顶应用，以及用作水池衬里。通常，将本文所述的组合物用作其中外层由各种聚烯烃材料制成的多层板(例如，三层土工膜板)的芯层。
[0264]
实验部分
[0265]
包括以下实施例来说明如权利要求中描述的本发明的某些方面和实施方案。然而，本领域技术人员应理解，以下描述仅是举例说明性的，并且不应以任何方式被视为对本发明的限制。
[0266]
测试方法
[0267]
除非另有限定，否则以下术语和确定方法的限定适用于本发明的以上一般描述以及以下实施例。
[0268]
a)回收物共混物中全同立构聚丙烯(ipp)、聚苯乙烯(ps)、乙烯、pvc和聚酰胺-6的含量的确定
[0269]
样品制备
[0270]
在熔融压制板上以相似的方式制备所有校准样品和待分析的样品。使约2g至3g待分析的化合物在190℃下熔融。随后，在水力加热压机中施加60巴至80巴的压力持续20秒。接下来，使样品在冷压机中于相同的压力下在40秒内冷却至室温以控制化合物的形态。通过2.5cm
×
2.5cm金属校准框架板将板的厚度控制为100μm至200μm厚(取决于来自样品的mfr)；在同一时刻和相同的条件下平行生产两个板。在任何ftir测量之前测量每个板的厚度；所有板均为100μm至200μm厚。为了控制板表面并避免测量期间的任何干扰，将所有板在两张双侧有机硅离型纸之间进行压制。在粉末样品或非均质化合物的情况下，通过在与之前描述相同的条件下将样品压制并切割来重复压制过程三次以提高均匀性。
[0271]
光谱仪：
[0272]
使用具有以下设置的标准透射ftir分光仪例如bruker vertex 70ftir光谱仪：
[0273]
·
4000cm-1
至400cm-1
的光谱范围，
[0274]
·
6mm的孔径，
[0275]
·
2cm-1
的光谱分辨率，
[0276]
·
具有16次背景扫描、16次光谱扫描，
[0277]
·
32的干涉图零填充因子，
[0278]
·
norton beer强变迹。
[0279]
记录光谱并在bruker opus软件中分析。
[0280]
校准样品：
[0281]
由于ftir为次要方法，因此将数个校准标准物复合以覆盖目标分析范围，通常为：
[0282]
·
对于pa，0.2重量％至2.5重量％
[0283]
·
对于ps，0.1重量％至5重量％
[0284]
·
对于pet，0.2重量％至2.5重量％
[0285]
·
对于pvc，0.1重量％至4重量％
[0286]
对于所述化合物，使用以下商业材料：作为ipp的borealis hc600tf，作为hdpe的borealis fb3450，以及对于目标聚合物，例如用于pet的ramapet n1s(indorama polymer)、用于聚酰胺6的b36ln(basf)、用于高冲击聚苯乙烯(high impact polystyrene，hips)的styrolution ps 486n(ineos)、以及用于pvc的inovyn pvc 263b(处于粉末形式)。
[0287]
在haake捏合机中在低于265℃的温度和少于10分钟下以小规模制备所有化合物以避免降解。添加另外的抗氧化剂例如irgafos 168(3000ppm)以使降解最小化。
[0288]
校准：
[0289]
对于所有组分，ftir校准原理是相同的：特定的ftir带的强度除以板厚度与通过1h或
13
c溶液态nmr对相同板确定的组分的量相关。
[0290]
选择各特定的ftir吸收带是因为其强度随着组分浓度的量增加以及因为其与剩余的峰分离，无论校准标准物和实际样品的组成如何。
[0291]
该方法学描述于来自signoret等“alterations of plastic spectra in mir and the potential impacts on identification towards recycling”,resources,conservation and recycling journal,2020,第161卷,文章104980的出版物中。
[0292]
用于各校准带的波长为：
[0293]
·
对于pa，3300cm-1
，
[0294]
·
对于ps，1601cm-1
，
[0295]
·
对于pet，1410cm-1
，
[0296]
·
对于pvc，615cm-1
，
[0297]
·
对于ipp，1167cm-1
。
[0298]
对于各聚合物组分i，构建线性校准(基于比尔-朗伯定律(beer-lambert law)的线性度)。以下给出了用于这样的校准的典型线性相关性：
[0299][0300]
其中xi为聚合物组分i的分数量(以重量％计)
[0301]ei
为与聚合物组分相关的特定带的吸收强度(以任意单位吸收单位计)。这些特定带：对于pa，为3300cm-1
；对于ps，为1601cm-1
；对于pet，为1410cm-1
；对于pvc，为615cm-1
；对于ipp，为1167cm-1
[0302]
d为样品板的厚度
[0303]ai
和bi为针对各校准曲线确定的两个相关系数
[0304]
针对富c2的分数，不能发现特定的分离的带，并因此间接估算富c2的分数，
[0305]
x
富c2
＝100-(x
ipp
+x
pa
+x
ps
+x
pet
+x
eva
+x
pvc
+x
白垩
+x
滑石
)
[0306]“半定量地”估算eva、白垩和滑石含量。因此，这使得富c2的含量为“半定量的”。
[0307]
对于各校准标准物，只要可获得，各组分的量就通过1h或
13
c溶液态nmr作为主要方法(除pa之外)来确定。nmr测量在用于构建ftir校准曲线的确切相同的ftir板上进行。
[0308]
通过将ipp和hdpe共混来制备校准标准物以产生校准曲线。校准标准物的膜的厚度为300μm。为了对样品中ipp、ps和pa6含量进行定量，使用bruker vertex 70ftir光谱仪在固态下记录定量ir光谱。在通过在190℃和4mpa至6mpa下进行压缩成型而制备的50μm至100μm厚的25
×
25mm正方形膜上记录光谱。采用使用以下的标准透射ftir光谱法：4000cm-1
至400cm-1
的光谱范围、6mm的孔径、2cm-1
的光谱分辨率、16次背景扫描、16次光谱扫描、32的干涉图零填充因子和norton beer强变迹。
[0309]
测量ipp中1167cm-1
处的带的吸收，并根据校准曲线(吸收/厚度(以cm计)相对于ipp含量(以重量％计))对ipp含量进行定量。
[0310]
测量1601cm-1
(ps)和3300cm-1
(pa6)处的带的吸收，并根据校准曲线(吸收/厚度(以cm计)相对于ps和pa含量(以重量％计))对ps和pa6含量进行定量。通过从100中减去ipp、ps和pa6的含量来获得乙烯的含量。该分析按照双重测定来进行。
[0311]
b)滑石和白垩的量通过热重分析(tga)来测量；用perkin elmer tga8000进行实验。将约10mg至20mg的材料放置在铂盘中。将温度在50℃下平衡10分钟，之后在氮气下以20℃/分钟的加热速率升高至950℃。将约550℃至700℃之间的重量损失(wco2)指定为从caco3中释放的co2，并因此白垩含量被评估为：
[0312]
白垩含量＝100/44
×
wco2
[0313]
之后，以20℃/分钟的冷却速率将温度降低至300℃。然后将气体切换为氧气，并将温度再次升高至900℃。将该步骤中的重量损失指定为炭黑(wcb)。已知炭黑和白垩的含量，
不包括白垩和炭黑的灰分含量被计算为：
[0314]
灰分含量＝(灰分残余物)-56/44
×
wco
2-wcb
[0315]
其中灰分残余物是在氮气下进行的第一步骤中在900℃下测量的重量％。估计灰分含量与所研究的回收物的滑石含量相同。
[0316]
c)纸、木材的量
[0317]
纸和木材通过常规实验室方法(包括研磨、浮选、显微术和热重分析(tga))或浮选技术来确定。
[0318]
d)金属的量通过x射线荧光(xrf)来确定。
[0319]
e)柠檬烯的量通过固相微萃取(hs-spme-gc-ms)来确定。以下针对特定样品给出了另外的细节。
[0320]
f)总脂肪酸的量通过固相微萃取(hs-spme-gc-ms)来确定。以下针对特性样品给出了另外的细节。
[0321]
g)熔体流动速率在230℃或190℃下在2.16kg(mfr2)的载荷下进行测量，如所指示的。熔体流动速率是被标准化为iso 1133的测试设备在230℃(或190℃)的温度下在2.16kg的载荷下在10分钟内挤出的以克计的聚合物的量。
[0322]
h)拉伸模量、拉伸强度、断裂拉伸应变、拉伸强度下的拉伸应变、断裂拉伸应力
[0323]
在96小时调节时间(在23℃下在50％相对湿度下)之后对测试试样进行测量。
[0324]
拉伸模量根据iso 527-2(十字头速度＝1mm/分钟；23℃)使用如en iso 1873-2中所述的注塑成型试样(狗骨状，4mm厚度)来测量。
[0325]
拉伸强度和断裂拉伸应变根据iso 527-2(十字头速度＝50mm/分钟；23℃)使用如en iso 1873-2中所述的注塑成型试样(狗骨状，4mm厚度)来测量。
[0326]
拉伸强度下的拉伸应变根据iso 527-2使用如en iso 1873-2中所述的注塑成型试样(狗骨状，4mm厚度)以50mm/分钟的伸长速率直到试样断裂来确定。
[0327]
关于由压缩成型板制备的样品厚度为4mm的样品，断裂拉伸应力根据iso 527-2(十字头速度＝50mm/分钟)来确定。
[0328]
i)冲击强度被确定为关于根据en iso 1873-2制备的80mm
×
10mm
×
4mm的注塑成型试样的根据iso 179-1/1ea在+23℃下(缺口的)或根据iso179-1/1eu+23℃(无缺口的)的夏氏冲击强度。根据该标准，在96小时之后对样品进行测试。
[0329]
在以下表1至表4中，对数个实施例a(比较例-ce；发明例-ie)进行了汇总。对于20重量％和30重量％gf级，可以总结出，仅在添加25重量％rec材料之后刚度下降，而此后仍然处于可接受的水平(与原生参照相比)。
[0330]
表1涉及包含以下的聚烯烃组合物：一种丙烯均聚物(pph-1，mfr2为8g/10分钟，tc＝112.3℃)、回收材料的共混物(a)、玻璃纤维(gf 1.2)、偶联剂和另外的添加剂。
[0331]
表2涉及包含以下的聚烯烃组合物的特性：第一聚丙烯均聚物(pph-1，mfr2为8g/10分钟，tc＝112.3℃)、第二聚丙烯均聚物(pph-6，mfr2为0.2g/10分钟，tc＝118.9℃)、回收材料的共混物(a)、玻璃纤维(gf 1.2)、偶联剂和另外的添加剂。
[0332]
表3涉及包含以下的聚烯烃组合物的特性：第一聚丙烯均聚物(pph-2，mfr2为20g/10分钟，tc＝129.6℃)、第二聚丙烯均聚物(pph-3，mfr2为75g/10分钟，tc＝116.9℃)、第三聚丙烯均聚物(pph-6，mfr2为0.2g/10分钟，tc＝118.9℃)、回收材料的共混物(a)、玻璃纤维
(gf 1.2)、偶联剂和另外的添加剂。
[0333]
表4涉及包含以下的聚烯烃组合物的特性：不同的聚丙烯均聚物(mfr2为8g/10分钟的pph-1、mfr2为20g/10分钟的pph-2、mfr2为75g/10分钟的pph-3、mfr2为125g/10分钟的pph-4、mfr2为800g/10分钟的pph-5、mfr2为0.2g/10分钟的pph-6)、多相聚丙烯共聚物(mfr2为18g/10分钟的ppheco-1)、回收材料的共混物(a)、玻璃纤维(gf 1.2)、偶联剂和另外的添加剂。
[0334]
玻璃纤维可以从以下供应商之一中获得：oc(owens corning)、ppg/neg、johns manville、3b、jushi、taiwan glass、camelyaf、cpic、taishan，可以使用玻璃纤维1.2(平均长度4mm，平均直径13μm)和玻璃纤维4.1(平均长度4.5mm，平均直径13μm)。
[0335]
使用以下添加剂：抗氧化剂：ao1(irganox1010ff)、ao2(arenox ds)、ao3(irgafos 168ff)、ao4；颜料：cb(plasblak pe6121，可商购自cabot)；偶联剂：sconatppp 8112ga(ap 1.5粘合促进剂：经马来酸酐高度官能化的聚丙烯)。
[0336][0337]
表1：包含各自与玻璃纤维gf 1.2混合的一种丙烯均聚物(mfr2为8g/10分钟的pph-1)或回收材料(dipolen)的共混物(a)的聚烯烃组合物(比较例ce1至ce2)以及根据本发明的包含一种丙烯均聚物(mfr2为8g/10分钟的pph-1)、回收材料(dipolen)的共混物(a)和玻璃纤维gf 1.2的聚烯烃组合物(发明例ie1至ie2)的特性
[0338]
如在表1中可以看出，根据发明例ie的均聚物-回收物组合物的熔体流动速率高于原生均聚物(ce-1)的熔体流动速率，但低于回收物(ce-2)的熔体流动速率。另一方面，根据发明例的均聚物-回收物组合物的拉伸模量低于原生均聚物(ce-1)的拉伸模量，但高于回
收物(ce-2)的拉伸模量。
[0339]
因此，根据本发明的均聚物-回收物组合物的特性的特征在于允许良好加工的熔体流动速率和表明稳定材料的拉伸模量。
[0340]
此外，根据本发明的均聚物-回收物组合物的特性在原生均聚物与回收物的特性之间的范围内。因此，根据本发明的均聚物-回收物组合物具有与原生均聚物类似的特性，但包含一定百分比的回收物并因此具有更好的co2足迹。
[0341][0342]
表2：包含第一聚丙烯均聚物(mfr2为8g/10分钟的pph-1)或第二聚丙烯均聚物(mfr2为0.2g/10分钟的pph-6)或回收材料的共混物(a)而没有玻璃纤维gf 1.2或具有玻璃
纤维gf 1.2的聚烯烃组合物(比较例ce3至ce6)以及根据本发明的包含第一聚丙烯均聚物(mfr2为8g/10分钟的pph-1)、第二聚丙烯均聚物(mfr2为0.2g/10分钟的pph-6)、回收材料的共混物(a)和玻璃纤维gf 1.2的聚烯烃组合物(发明例ie2至ie7)的特性
[0343]
表2表明(与表1中的结果类似)根据发明例ie2至ie7的均聚物-回收物组合物的熔体流动速率高于原生均聚物(ce-3)的熔体流动速率，但低于回收物(ce-4)的熔体流动速率。另一方面，根据发明例ie2至ie4的均聚物-回收物组合物的拉伸模量低于原生均聚物(ce-3)的拉伸模量，但高于回收物(ce-4)的拉伸模量。结果还示出了玻璃纤维的量的影响，所添加的玻璃纤维越多，拉伸模量越高(参见ie2至ie4和ie5至ie7)。
[0344][0345]
表3：包含聚丙烯均聚物(mfr2为8g/10分钟的pph-1、mfr2为20g/10分钟的pph-2、mfr2为75g/10分钟的pph-3、mfr2为0.2g/10分钟的pph-6)或回收材料(dipolen)的共混物
3、mfr2为0.2g/10分钟的pph-6、mfr2为18g/10分钟的ppheco-1)与玻璃纤维gf 1.2但没有回收材料(dipolen)的共混物(a)的聚烯烃组合物(比较例ce11至ce12)以及根据本发明的包含不同的聚丙烯均聚物(mfr2为8g/10分钟的pph-1、mfr2为20g/10分钟的pph-2、mfr2为75g/10分钟的pph-3、mfr2为125g/10分钟的pph-4、mfr2为800g/10分钟的pph-5、mfr2为0.2g/10分钟的pph-6)和/或多相聚丙烯共聚物(mfr2为18g/10分钟的ppheco-1)、回收材料(dipolen)的共混物(a)和玻璃纤维gf 1.2的聚烯烃组合物(发明例ie12至ie15)的特性
[0349]
表4中的结果表明根据发明例ie12至ie15的均聚物-回收物组合物的熔体流动速率和拉伸模量可以通过添加至组合物中的原生聚合物的类型来调节。