烯烃的制造方法及烯烃化反应用催化剂与流程

本公开涉及一种以邻二醇为原料的烯烃的制造方法。此外，本公开涉及一种以邻二醇为原料的烯烃的制造中使用的催化剂。本申请主张在2020年9月28日在日本申请的日本特愿2020-162491号的优先权，将其内容引用于此。

背景技术：

1、烯丙基醇等分子内具有碳-碳不饱和键的醇(不饱和醇)、二氢呋喃等分子内具有碳-碳不饱和键的醚(不饱和醚)等不饱和化合物是合成中间体、医药、农药、香料等中使用的重要的化合物。

2、例如，就作为不饱和醇之一的烯丙基醇而言，通过环氧丙烷的异构来制造的方法、通过烯丙基氯与水的反应来制造的方法是主流(例如，参照专利文献1、2)。此外，就作为不饱和醚之一的二氢呋喃而言，已知通过环氧丁烯的异构化来制造的方法(例如，参照专利文献3～5)。

3、另一方面，目前为了制造化学制品，主要大量消耗石油等化学燃料资源。即，当今社会中，现状是碳单方面地从地下向大气中释放。因此，产生了全球变暖、化石燃料资源的枯竭等问题，针对这样的问题，近年来，逐渐追求构建借助植物的光合作用的力量来进行碳的再生使用和循环的、有效利用了所谓生物质(例如，纤维素、葡萄糖、植物油等源自植物的资源)的可持续的社会。

4、例如，已知如下方法：使用作为源自生物质的原料的甘油，使用在氧化锆、氧化钛以及氧化铝的至少一种与氧化铁的复合氧化物中担载有碱金属的氧化铁系的复合氧化物催化剂，由甘油制造烯丙基醇(参照专利文献6)。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1：日本特开2009-107949号公报

8、专利文献2：日本特开2012-232903号公报

9、专利文献3：日本特开2000-297083号公报

10、专利文献4：日本特开2000-63302号公报

11、专利文献5：日本特开平8-59645号公报

12、专利文献6：国际公开第2011/108509号

13、专利文献7：日本特开2017-51941号公报

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、然而，上述专利文献6所记载的烯丙基醇的制造方法虽然使用作为源自生物质的原料的甘油，但除了烯丙基醇和丙烯等烯烃以外，还会得到羟基丙酮、羧酸、醛等其他成分作为产物，烯丙基醇、丙烯的选择率低。

3、需要说明的是，专利文献7中公开了一种催化剂，所述催化剂以能作为源自生物质的原料使用的邻二醇为原料，能以高选择率得到烯烃。但是，期待能以更高选择率且高产率制造烯烃的方法。

4、因此，本公开的目的在于提供一种能以邻二醇为原料，以高选择率且高产率制造烯烃的方法。

5、技术方案

6、本公开的发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，在以邻二醇为原料的反应中，通过设为使用特定的催化剂、且实质上不含溶剂的条件下，对应的烯烃以高选择率且高产率生成。本公开涉及基于这些见解而完成的发明。

7、本公开提供一种烯烃的制造方法，其特征在于，包括通过邻接的两个碳原子具有羟基的化合物与氢的反应而生成烯烃的烯烃化工序，使上述烯烃化工序中的上述邻接的两个碳原子具有羟基的化合物与氢的反应在催化剂的存在下、在实质上不含有溶剂的条件下进行，所述催化剂包含：载体；担载于该载体的、选自由第vib族元素的氧化物和第viib族元素的氧化物构成的组中的至少一种氧化物；以及担载于所述载体的、选自由银、铱、以及金构成的组中的至少一种金属。

8、优选的是，上述邻接的两个碳原子具有羟基的化合物在上述反应的条件下为液体，上述烯烃在上述反应的条件下为气体。

9、也可以是，上述邻接的两个碳原子具有羟基的化合物包含具有两组以上邻接的两个碳原子具有羟基的结构的化合物，作为上述烯烃，制造上述两组以上的上述邻接的两个碳原子之间全部形成碳-碳双键的烯烃。

10、也可以是，上述邻接的两个碳原子具有羟基的化合物包含具有两组邻接的两个碳原子具有羟基的结构的化合物，作为上述烯烃，制造二烯。

11、也可以是，上述邻接的两个碳原子具有羟基的化合物包含赤藓糖醇，作为上述烯烃，制造1,3-丁二烯。

12、优选的是，在上述烯烃化工序中，以70％以上的选择率制造上述烯烃。

13、优选的是，上述选自由第vib族元素的氧化物和第viib族元素的氧化物构成的组中的至少一种氧化物包含氧化铼。

14、优选的是，上述载体为选自由氧化铈、二氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化铝、氧化锆、以及氧化钛构成的组中的至少一种无机氧化物。

15、优选的是，上述催化剂具备：上述载体；担载于所述载体的、选自由第vib族元素的氧化物和第viib族元素的氧化物构成的组中的至少一种氧化物的膜；以及担载于所述载体的、选自由银、铱、以及金构成的组中的至少一种金属的膜。

16、优选的是，上述烯烃化工序中的反应时间为10小时～60小时。

17、优选的是，上述烯烃化工序中的反应温度为50℃～250℃。

18、此外，本公开提供一种烯烃化反应用催化剂，其特征在于，所述催化剂用于通过邻接的两个碳原子具有羟基的化合物与氢的反应而生成烯烃的反应，所述催化剂具备：载体；担载于所述载体的、选自由第vib族元素的氧化物和第viib族元素的氧化物构成的组中的至少一种氧化物的膜；以及担载于所述载体的、选自由银、铱、以及金构成的组中的至少一种金属的膜。

19、发明效果

20、根据本公开的烯烃的制造方法，能以邻二醇为原料，以高选择率且高产率制造与该邻二醇对应的烯烃。此外，在烯烃化反应中不使用溶剂，因此无需回收溶剂的成本、补充变性的溶剂的成本，还能简化设备。而且，若使用源自生物质的原料，则能通过上述制造方法以高选择率制造源自生物质的烯烃。因此，在使用源自生物质的原料的情况下，对环境造成的负荷小，大大有助于构建可持续的社会。

技术特征：

1.一种烯烃的制造方法，其特征在于，

2.根据权利要求1所述的烯烃的制造方法，其中，

3.根据权利要求1所述的烯烃的制造方法，其中，

4.根据权利要求1所述的烯烃的制造方法，其中，

5.根据权利要求1所述的烯烃的制造方法，其中，

6.根据权利要求1～5中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，

7.根据权利要求1～6中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，

8.根据权利要求1～7中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，

9.根据权利要求1～8中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，

10.根据权利要求1～9中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，

11.根据权利要求1～10中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，

12.一种烯烃化反应用催化剂，其特征在于，

技术总结
本发明提供一种能以邻二醇为原料，以高选择率且高产率制造烯烃的方法。一种烯烃的制造方法，其特征在于，包括通过邻接的两个碳原子具有羟基的化合物与氢的反应而生成烯烃的工序，使所述工序中的所述邻接的两个碳原子具有羟基的化合物与氢的反应在催化剂的存在下、在实质上不含有溶剂的条件下进行，所述催化剂包含：载体；担载于该载体的、选自由第VIB族元素的氧化物和第VIIB族元素的氧化物构成的组中的至少一种氧化物；以及担载于该载体的、选自由银、铱、以及金构成的组中的至少一种金属。

技术研发人员：梶川泰照,平井雄一郎,小野圭辅,富重圭一,中川善直
受保护的技术使用者：株式会社大赛璐
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13