原位聚合型热塑性环氧树脂用前体混合物、环氧树脂组合物、环氧树脂组合物片材、预浸料和使用它们的原位聚合型的热塑性纤维强化塑料的制作方法

本发明涉及原位聚合型的热塑性环氧树脂和热塑性纤维强化塑料。这里，原位聚合型的热塑性树脂是指在工厂出货时为低分子量，但在纤维强化热塑性塑料(frtp)制造现场含浸于强化纤维后，通过热熔(加热熔融)迅速进行聚合并可转换为高分子量的热塑性树脂的树脂。

背景技术：

1、热塑性树脂是通过加热而具有可塑性、能够容易地成型的材料。然而，通常热塑性树脂为高分子量，成为高熔融粘度，因此为了成型，需要高温·高压。在狭窄的空间、与难以加热、加压的材料复合化并不容易。

2、针对该问题，在专利文献1中提出了使用二官能的环氧树脂和二官能的固化剂的原位聚合型热塑性环氧树脂的制造方法。根据该技术，由于使用了低分子量的树脂，所以容易含浸，可以提供空隙少的热塑性纤维强化塑料。但是，另一方面，记载了结晶性的化合物可以稀释到不产生结晶的程度来使用，在唯一的实施例中，使用相对于表1所示的使用原料的重量约300份为90份的有机溶剂。环氧树脂、酚化合物也例示了结晶性的化合物，但期望在削减有机溶剂的同时抑制结晶化的技术。

3、在非专利文献1中，公开了对于原位聚合型热塑性环氧树脂，通过根据环氧树脂、酚化合物的种类改变主链的骨架来控制聚合物的玻璃化转变温度(tg)。然而，这里涉及到改变了主链的骨架的材料，并没有进一步研究。

4、根据本发明人等的研究，在使用纯度低的原料的情况下，产生分子量没有增加或在现场施工前进行凝胶化等的问题。作为工业上提高纯度的方法，可举出蒸馏或再结晶，但蒸馏存在越提高纯度单位时间的产量越降低的问题，再结晶要求结晶性较高，因此在几乎不含溶剂的体系中使用结晶性高的酚化合物的情况下，难以在环氧树脂中均匀地溶解并稳定地保持。由于酚化合物在含浸于碳纤维的工序之前析出，所以在含浸时不能微观地实现如设计那样的摩尔比。其结果存在有时达不到足够的分子量的问题。

5、另一方面，在专利文献2中公开了一种通过对双酚a与双酚tmc的混合物进行加热冷却来降低熔点的这两者的结晶性加成物的方法。对于该双酚结晶性加成物仅公开了熔点，关于在环氧树脂、特别是原位聚合型热塑性环氧树脂中的应用没有任何记载。

6、现有技术文献

7、专利文献

8、专利文献1：wo2004/060981

9、专利文献2：日本特开平9－059196号公报

10、非专利文献

11、非专利文献1：综述环氧树脂最近的进歩i，p422－p430(环氧树脂技术协会)

技术实现思路

1、本发明的课题在于提供一种即使是无溶剂或少量的溶剂，也可以得到耐热性优异、能够以热熔方式生产的原位聚合型的热塑性纤维强化塑料的环氧树脂组合物及其前体混合物。

2、为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在使两种以上的酚化合物熔融后，加入环氧树脂并迅速冷却，然后混合聚合催化剂，由此可以提供实质上几乎不进行聚合反应、在后续工序中不需要熟化的b阶状态的环氧树脂组合物，进而可以提供耐热性优异的原位聚合型的热塑性环氧树脂。

3、即，本发明是一种前体混合物，其特征在于，是用于通过二官能环氧树脂与二官能酚化合物的加聚而得到的原位聚合型热塑性环氧树脂的前体混合物，

4、含有2种以上的二官能酚化合物作为必需成分，相对于二官能环氧树脂的1摩尔，二官能酚化合物的总和为0.9～1.1摩尔，60℃下的粘度为1pa·s～50pa·s。

5、上述前体混合物优选不含有溶剂，或者在含有溶剂的情况下，相对于二官能环氧树脂与二官能酚化合物的合计量100重量份，溶剂为10重量份以下。将前体混合物制成厚度2mm时的厚度方向的雾度值优选小于30％。

6、上述2种以上的二官能酚化合物优选选自双酚化合物和联苯酚化合物，2种以上的二官能酚化合物中的最多的成分的比率优选为90重量％以下，2种以上的二官能酚化合物中的至少一种优选熔点为160℃以上。另外，由于需要在高温下使酚化合物熔融，所以二官能酚化合物的蒸气压在25℃下优选为0.01pa以下。

7、本发明是在上述前体混合物中配合聚合催化剂而成的环氧树脂组合物。环氧树脂组合物优选相对于二官能环氧树脂与二官能酚化合物的合计总量，使用0.05～5.0重量％的聚合催化剂，不使用溶剂，或者使用相对于聚合催化剂为2倍量以下的溶剂，在前体混合物中配合聚合催化剂。

8、将上述环氧树脂组合物制成厚度2mm时的厚度方向的雾度值优选小于30％，60℃下的粘度优选为3pa·s～150pa·s。

9、本发明是将上述环氧树脂组合物制成厚度10μm～300μm而成的环氧树脂组合物片材。

10、本发明是将上述环氧树脂组合物聚合而成的原位聚合型热塑性环氧树脂，或者将上述环氧树脂组合物片材聚合而成的片状的原位聚合型热塑性环氧树脂。

11、本发明是由上述环氧树脂组合物和/或上述环氧树脂组合物片材与强化纤维得到的预浸料，是将该预浸料聚合而得到的原位聚合型的热塑性纤维强化塑料。

12、本发明的原位聚合型热塑性环氧树脂用前体混合物即使在混合后冷却至室温，也不析出酚化合物的结晶，因此即使在碳纤维含浸时不使用大量的有机溶剂，特定的成分也能够不被纤维滤出而均匀地浸渍，由此可以得到稳定的聚合品质的环氧树脂组合物。

技术特征：

1.一种前体混合物，其特征在于，是用于通过二官能环氧树脂与二官能酚化合物的加聚而得到的原位聚合型热塑性环氧树脂的前体混合物，

2.根据权利要求1所述的前体混合物，其中，不含有溶剂，或者在含有溶剂的情况下，相对于二官能环氧树脂与二官能酚化合物的合计量100重量份，溶剂为10重量份以下。

3.根据权利要求1所述的前体混合物，其中，制成厚度2mm时的厚度方向的雾度值小于30％。

4.根据权利要求1所述的前体混合物，其中，所述2种以上的二官能酚化合物选自双酚化合物和联苯酚化合物。

5.根据权利要求1所述的前体混合物，其中，所述2种以上的二官能酚化合物中的最多的成分的比率为90重量％以下。

6.根据权利要求1所述的前体混合物，其中，所述2种以上的二官能酚化合物中的至少一种的熔点为160℃以上。

7.一种环氧树脂组合物，是在权利要求1～6中任一项所述的前体混合物中配合聚合催化剂并相互相容而成的。

8.根据权利要求7所述的环氧树脂组合物，其中，相对于二官能环氧树脂与二官能酚化合物的合计总量，使用0.05～5.0重量％的聚合催化剂，不使用溶剂，或者使用相对于聚合催化剂为2倍量以下的溶剂，在前体混合物中配合聚合催化剂。

9.根据权利要求7所述的环氧树脂组合物，其中，制成厚度2mm时的厚度方向的雾度值小于30％。

10.根据权利要求7所述的环氧树脂组合物，其中，60℃下的粘度为3pa·s～150pa·s。

11.一种热塑性环氧树脂，是将权利要求7～10中任一项所述的环氧树脂组合物聚合而得到的。

12.一种环氧树脂组合物片材，是将权利要求7～10中任一项所述的环氧树脂组合物制成厚度10μm～300μm而成的。

13.一种片状的原位聚合型热塑性环氧树脂，是将权利要求12所述的环氧树脂组合物片材聚合而得到的。

14.一种预浸料，是由权利要求7～10中任一项所述的环氧树脂组合物和/或权利要求12所述的环氧树脂组合物片材与强化纤维得到的。

15.一种原位聚合型的热塑性纤维强化塑料，其是将权利要求14所述的预浸料聚合而得到的。

技术总结
本发明提供一种可以得到耐热性优异、能够以热熔方式生产的原位聚合型热塑性纤维强化塑料的环氧树脂组合物及其前体混合物。一种前体混合物，用于通过二官能环氧树脂与二官能酚化合物的加聚而得到的原位聚合型热塑性环氧树脂，其特征在于，含有2种以上的二官能酚化合物作为必需成分，相对于二官能环氧树脂的1摩尔，二官能酚化合物的总和为0.9～1.1摩尔，60℃下的粘度为1Pa·s～50Pa·s。

技术研发人员：林敬一,中西哲也,山田亮
受保护的技术使用者：日铁化学材料株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13