聚合物组合物的制作方法

本发明涉及聚合物组合物；并且更具体地讲，本发明涉及高强度聚乙烯聚合物组合物，其包括具有三种不同分子量的至少三种不同聚乙烯聚合物的组合。该高强度聚乙烯聚合物组合物可用于各种应用，诸如用于水和气体输送管道。

背景技术：

1、迄今为止，各种聚合物组合物已经用于制造需要高机械性能的各种制品/产品。例如，塑料管是对于某些高压应用需要高强度(例如，就最小所需强度(mrs)而言的高压应力水平大于10mpa)的制品。

2、在塑料管工业中通常使用在塑料管工业中容易获得的“pe 100”管材等级。“pe100”是管材级聚乙烯(pe)；并且通常具有以下三个关键特性的最佳平衡：(1)最小所需强度(mrs)，其对于pe 100通常为10mpa，如en iso 12162中所定义；其中，mrs为管提供长期强度和抗蠕变性；(2)抗应力开裂性(有时称为抗缓慢裂纹生长性[scgr])，当在80℃和9.2巴下在带缺口的管上测试时，其通常>500小时；以及(3)抗快速裂纹扩展性，其通常根据在0℃和10巴压力下的止裂来测量。

3、具有比pe 100更高强度(即，更高mrs)的聚乙烯聚合物树脂在本领域中称为“pe112”管材级树脂。通常，此类pe 112树脂具有11.2mpa的压力评级，即mrs。然而，即使目前可从诸如scg polymer、sabic和sinopec的供应商获得三种商业pe 112管材级树脂，但pe 112树脂尚未在塑料管制造工业中获得广泛和普遍的使用。另外，11.2mpa或可能更高的mrs不是在塑料管制造工业中使用的压力管树脂所实现的常见值，因为对于管树脂而言，mrs以0.1mpa的增量的任何增加都是非常难以实现的，这是由于生产具有增加的mrs的pe聚合物树脂材料需要适当的分子设计并需要将pe材料的连接链密度增加到其中长期抗蠕变性显著高于具有10.0mpa的mrs的压力管树脂(例如pe 100树脂)或甚至高于具有11.2mpa的mrs的压力管树脂(例如pe 112树脂)的水平。

4、满足需要的是具有可能的最高mrs(例如，11.2mpa或更高的mrs)的广受欢迎的聚合物树脂，诸如用于制造塑料管的pe 112树脂，因为较高的mrs使得此类高压管树脂能够用于需要mrs大于标准pe 100树脂的应用。例如，由pe 112树脂制成的管可用于水下应用。另外，pe 112管树脂具有一个益处，即提供减小待使用的管的壁厚的选择。

5、先前已在对用于制造管的pe管树脂进行改性方面取得了一些进展，使得所制造的管可以用于高性能应用。例如，专利申请公布wo 2020/232006a1公开了高密度聚乙烯(hdpe)树脂用于制造压力管的用途，其中对管树脂的高密度聚乙烯基础聚合物和/或其母料的一个或多个变量进行了优化，以改善强度和性能，从而用于产生下一代压力管。上述出版物公开了此类优化可提高由此类hdpe树脂制成的所得管的mrs和蠕变性能。

6、上述参考文献还公开了配制基础聚合物和/或炭黑母料(具有载体树脂和炭黑的母料)以产生管树脂。上述参考文献公开了通过以下方式改善管树脂的物理特性及其性能：(1)增加与标准母料一起使用的基础聚合物的密度和/或分子量，以达到pe 112代号；和/或(2)增加母料中载体树脂的密度和/或分子量，而不改变炭黑特性，使得母料可与标准基础聚合物一起使用，以达到pe 112代号。一旦改性，将基础聚合物和母料共混在一起以形成可作为下一代管而挤出的所得聚合物树脂。在wo 2020/232006a1中公开的通过共混基础聚合物和炭黑母料形成的所得聚合物树脂是mrs至少为11.2mpa和至多为11.3mpa的高强度树脂。另外，上述参考文献中描述的高强度树脂是密度在0.947g/cm3与0.952g/cm3之间的双峰、高分子量、高密度聚乙烯基础聚合物与包含载体树脂和炭黑的母料的共混物，其中母料的密度在1.1g/cm3与1.4g/cm3之间，炭黑粒度范围小于55nm。

7、包括例如美国专利号7,989,549；7,416,686b2；9,234,061b2；7,868,092；和美国专利申请公开us20090252910a1的其它参考文献公开了用于制造管的具有9.0mpa至11.2mpa的各种mrs值的各种基于聚乙烯的聚合物组合物。然而，上述参考文献都没有提供改善的多峰(至少三峰)聚合物树脂组合物，该聚合物树脂组合物具有改善的特性(例如，分子量和密度)，以提高由该聚合物组合物制成的管制品的压力性能(例如，设计应力超过11.2mpa)。

8、因此，希望提供多峰(例如至少三峰)聚乙烯聚合物树脂组合物，根据塑料管行业，其代号高于标准“pe 100”管材级树脂，并且等于或高于“pe 112”管材级树脂，其mrs的增加甚至高于wo 2020/232006a1中公开的11.2mpa的mrs。

技术实现思路

1、本发明涉及可用于制造塑料制品诸如管件的高强度多峰聚乙烯聚合物组合物。

2、在一个实施方案中，本发明包括可用于制造塑料制品诸如管件的高强度多峰(例如至少三峰)聚乙烯聚合物组合物，该组合物包含以下物质的混合物：(a)至少一种第一聚合物树脂，该至少一种第一聚合物树脂包含分子量大于350,000g/mol的高分子量(hmw)共聚物树脂；(b)至少一种第二聚合物树脂，该至少一种第二聚合物树脂包含分子量小于30,000g/mol的低分子量(lmw)均聚物树脂；以及(c)至少一种第三聚合物树脂，该至少一种第三聚合物树脂包含具有50,000g/mol至150,000g/mol的中分子量的中分子量(mmw)共聚物树脂；其中在一个通用实施方案中，高强度多峰聚乙烯组合物具有大于11.3mpa的最小所需强度(mrs)，并且在另一个实施方案中大于或等于11.5mpa。

3、在另一个实施方案中，本发明包括用于制备上述高强度聚乙烯组合物的方法。

4、在另一个实施方案中，本发明包括由上述高强度聚乙烯组合物制成的管件。

5、本发明的一个目的是提供一种新型三峰高强度聚乙烯组合物，可用于由该组合物生产管件，其中该组合物的mrs在一个实施方案中至少大于11.3mpa，在另一个实施方案中至少大于或等于11.5mpa。根据本发明，可使用上述新型组合物制造管件，其中在考虑1.25的c以在高压应用中执行之后，管件具有大于9.0mpa的适用设计应力。

技术特征：

1.一种可用于由其制造塑料制品的高强度多峰聚乙烯组合物，所述组合物包含以下物质的混合物：

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一共聚单体是1-己烯，并且其中所述第二共聚单体是1-辛烯。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述高强度多峰聚乙烯组合物具有11.3mpa至13mpa的最小所需强度。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述高强度多峰聚乙烯组合物具有11.3mpa至11.7mpa的最小所需强度。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述高强度多峰聚乙烯组合物是三峰聚乙烯组合物。

6.根据权利要求1所述的组合物，还包含(d)炭黑材料；其中所述炭黑材料源自包含炭黑和载体聚合物树脂的共混物的炭黑母料，其中所述载体聚合物树脂为所述至少一种第三聚合物树脂，即组分(c)。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种第一聚合物树脂是乙烯共聚物；其中所述至少一种第二聚合物树脂是乙烯均聚物；并且其中所述至少一种第三聚合物树脂是乙烯共聚物。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种第一聚合物树脂的浓度为50重量％至60重量％；其中所述至少一种第二聚合物树脂的浓度为35重量％至45重量％；并且其中所述至少一种第三聚合物树脂的浓度为2重量％至5重量％。

9.根据权利要求6所述的组合物，其中所述炭黑材料的浓度为2重量％至2.5重量％。

10.一种用于制备可用于制造塑料制品的高强度多峰聚乙烯组合物的方法，所述方法包括配混：

11.一种用于生产管制品的方法，所述方法包括以下步骤：

12.一种管制品，所述管制品通过根据权利要求11所述的方法生产。

13.一种管制品，所述管制品根据iso 13479测试的缓慢裂纹生长性能超过6,000小时。

14.根据权利要求13所述的管制品，其中所述缓慢裂纹生长性能大于或等于8,760小时。

技术总结
本发明公开了一种可用于由其制造塑料制品的高强度多峰聚乙烯组合物；一种用于制备上述组合物的方法；以及一种由上述组合物制成的管制品，该组合物包含以下物质的混合物：(a)至少一种第一聚合物树脂，该至少一种第一聚合物树脂包含分子量大于350,000g/mol的高分子量共聚物树脂；(b)至少一种第二聚合物树脂，该至少一种第二聚合物树脂包含分子量小于30,000g/mol的低分子量均聚物树脂；以及(c)至少一种第三聚合物树脂，该至少一种第三聚合物树脂包含分子量为50,000g/mol至150,000g/mol的中分子量共聚物树脂；其中该高强度多峰聚乙烯组合物具有大于11.3MPa的最小所需强度。

技术研发人员：B·库马,A·斯托拉日
受保护的技术使用者：陶氏环球技术有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13