用于储能应用的离子导电薄膜复合膜的制作方法

背景技术：

1、储能系统在从各种来源收集能量方面起关键作用。储能系统可用于储存能量并将其转化以用于许多不同应用中，诸如建筑、运输、公共服务和工业。商业上已经使用了多种储能系统，并且当前正在开发新系统。储能类型可被分类为电化学和电池、热、热化学、飞轮、压缩空气、抽水蓄能、磁、生物、化学和氢能储存。需要开发成本有效且生态友好的储能系统来解决能源危机并克服发电和最终使用之间的不匹配。

2、可再生能源，诸如风能和太阳能，具有需要储能的瞬态特性。可再生储能系统诸如氧化还原液流电池(rfb)已经吸引了电网、电动车辆以及其他大规模固定应用的显著关注。rfb是将化学能直接可逆地转化为电的电化学储能系统。经由水电解将电转化为作为能量载体的氢气而不产生作为副产物的一氧化碳或二氧化碳，实现了电力、化学、交通和供热部门的结合。水电解通过将水电化学分解为氢气和氧气来产生高质量的氢气。当该方法通过可再生能源诸如风能、太阳能或地热能操作时，水电解具有零碳足迹。主要的水电解技术包括碱性电解、聚合物电解质膜(pem)电解和固体氧化物电解。pem水电解是将可再生能源转化为高纯度氢气的有利方法之一，并具有以下优点：紧凑的设计、高电流密度、高效率、快速响应、占地面积小、低温(20℃-90℃)操作以及高纯度氧气副产物。

3、rfb由填充有活性材料的两个槽、两个循环泵和具有分离膜的流动池组成，该活性材料包含可处于不同价态的金属离子。分离膜位于阳极和阴极之间并用于分离阳极电解液和阴极电解液，以及通过允许平衡离子的转移来利用电流回路。在迄今为止开发的所有氧化还原液流电池中，所有钒氧化还原液流电池(vrfb)已被最广泛地研究。vrfb在两个半电池中使用相同的钒元素，这防止电解质从一个半电池到另一个半电池的渗透污染。然而，vrfb由于使用高成本的钒和昂贵的膜而固有地昂贵。全铁氧化还原液流电池(ifb)由于使用低成本的铁、盐和水作为电解质而对于电网规模储存应用特别有吸引力。

4、膜是构成电池或电解槽的关键材料之一，作为安全性和性能的关键驱动因素。用于液流电池、燃料电池和膜电解的膜的一些重要特性包括高电导率、高离子渗透性(孔隙率、孔径和孔径分布)、高离子交换容量(对于离子交换膜而言)、高离子/电解质选择性(对电解质的低渗透性/渗透)、低价格(小于$150/m2-$200/m2)、最小化由欧姆极化导致的效率损失的低面积电阻、对氧化和还原条件的高耐受性、对宽ph范围的化学惰性、高热稳定性连同高质子电导率(大于或等于120℃，对于燃料电池而言)、在没有h2o情况下在高t下的高质子电导率、在维持高rh的情况下在高t下的高质子电导率、以及高机械强度(厚度，低溶胀)。

5、用于氧化还原液流电池、燃料电池和电解应用的两种主要类型的膜是聚合物离子交换膜和微孔隔板。聚合物离子交换膜可以是包含-so3-、-coo-、-po32-、-po3h-或-c6h4o-阳离子交换官能团的阳离子交换膜，包含-nh3+、-nrh2+、-nr2h+、-nr3+或-sr2-阴离子交换官能团的阴离子交换膜，或包含阳离子交换聚合物和阴离子交换聚合物两者的双极性膜。用于制备离子交换膜的聚合物可以为全氟化离聚物，诸如和-f、部分氟化聚合物、非氟化烃聚合物、具有芳族主链的非氟化聚合物、或酸-碱共混物。一般来讲，基于全氟磺酸(pfsa)的膜，诸如和，由于它们的氧化稳定性、良好的离子电导率、独特的形态、机械强度和高电化学性能而用于钒氧化还原液流电池(vrfb)系统中。然而，这些膜具有低平衡离子/电解质金属离子选择性和高电解质金属离子渗透，这导致vrfb中的电容衰减，并且它们是昂贵的。

6、微孔和纳米多孔膜隔板可以为惰性微孔/纳米多孔聚合物膜隔板、惰性非织造多孔膜或聚合物/无机材料涂覆/浸渍的隔板。惰性微孔/纳米多孔聚合物膜隔板可以是微孔聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、pe/pp或复合无机/pe/pp膜、惰性非织造多孔膜、非织造pe、pp、聚酰胺(pa)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚氯乙烯(pvc)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚酯多孔膜。例如，由pe或pp聚合物制成的微孔和膜隔板可商购获得。它们通常具有高离子电导率，但对于rfb应用也具有高电解质渗透。

7、尽管进行了大量的研究工作，但广泛采用氧化还原液流电池用于电网储能应用仍然是一个挑战。

8、因此，需要用于储能应用诸如氧化还原液流电池、燃料电池和电解应用的可靠、高性能(低电解质或气体渗透和优异的电导率)、低成本膜。

技术实现思路

技术特征：

1.一种离子导电薄膜复合(tfc)膜，所述tfc膜包括：

2.根据权利要求1所述的tfc膜，其中所述水不溶性亲水性离子聚合物包括多磷酸络合的多糖聚合物、多磷酸和金属离子络合的多糖聚合物、金属离子络合的多糖聚合物、硼酸络合的多糖聚合物、硼酸络合的聚乙烯醇聚合物、多磷酸络合的聚乙烯醇聚合物、多磷酸和金属离子络合的聚乙烯醇聚合物、金属离子络合的聚乙烯醇聚合物、金属离子络合的聚(丙烯酸)聚合物、硼酸络合的聚(丙烯酸)聚合物、金属离子络合的聚(甲基丙烯酸)、硼酸络合的聚(甲基丙烯酸)、或它们的组合。

3.根据权利要求2所述的tfc膜，其中所述多糖聚合物包括壳聚糖、海藻酸钠、海藻酸、透明质酸、葡聚糖、支链淀粉、羧甲基凝胶多糖、果胶酸、几丁质、软骨素、黄原胶、或它们的组合。

4.根据权利要求2所述的tfc膜，其中金属离子是铁离子、亚铁离子或钒离子。

5.根据权利要求1-2中任一项所述的tfc膜，其中所述水不溶性亲水性离子聚合物是多磷酸络合的壳聚糖聚合物、多磷酸和金属离子络合的壳聚糖聚合物、金属离子络合的海藻酸聚合物、硼酸络合的聚乙烯醇聚合物、硼酸络合的海藻酸、或硼酸络合的聚乙烯醇和海藻酸聚合物的共混物、或它们的组合。

6.根据权利要求1-2中任一项所述的tfc膜，其中所述支撑膜包括聚乙烯、聚丙烯、尼龙6、尼龙6,6、聚丙烯腈、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚砜、磺化聚砜、聚(醚醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、聚酯、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚苯并咪唑、或它们的组合。

7.根据权利要求1-2中任一项所述的tfc膜，其中所述水不溶性亲水性离子聚合物存在于所述支撑膜的微孔中。

8.一种制备离子导电薄膜复合(tfc)膜的方法，所述方法包括：

9.根据权利要求8所述的方法，其中络合所述亲水性聚合物包括：将所述干燥的经涂覆的膜浸入多磷酸、硼酸、金属盐、盐酸或它们的组合的第二水性溶液中；或在氧化还原液流电池单元中用络合剂原位络合所述干燥的经涂覆的膜。

10.一种氧化还原液流电池系统，所述氧化还原液流电池系统包括：

技术总结
本发明描述了一种离子导电薄膜复合(TFC)膜。该低成本、高性能TFC膜包括微孔支撑膜、以及在该微孔支撑膜的表面上的亲水性离子聚合物涂层。该亲水性离子聚合物涂层是离子导电的。离子聚合物也可存在于支撑膜的微孔中。本发明还描述了制造该膜的方法以及结合TFC膜的氧化还原液流电池系统。

技术研发人员：刘春庆,董学良,巴超逸
受保护的技术使用者：环球油品有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14