使用大分子悬浮剂在水中聚合偏二氟乙烯的制作方法

本申请要求欧洲专利申请号20197702.2的优先权，出于所有目的将此申请的全部内容通过援引方式并入本文。本发明涉及一种偏二氟乙烯聚合物，一种用于制造所述偏二氟乙烯聚合物的方法以及一种包含所述偏二氟乙烯聚合物的制品。

背景技术：

1、偏二氟乙烯聚合物有利地用在若干不同的应用中。

2、聚(偏二氟乙烯)(pvdf)是可通过悬浮聚合或通过乳液聚合通过偏二氟乙烯单体(二氟1,1-乙烯、vf2或vdf)的聚合获得的。

3、与乳液聚合相比，vdf的悬浮聚合的主要优点是可以在不存在表面活性剂、特别是不存在氟化表面活性剂的情况下进行该方法。

4、然而，在vdf的悬浮聚合期间，在不存在悬浮剂的情况下，观察到反应器结垢(这是聚合物沉积物在反应器和搅拌设备的内表面上的积聚)，这妨碍了该方法向工业生产的规模化。

5、在vdf悬浮聚合中使用非离子悬浮剂是本领域已知的。例如，wo 2016/041808披露了通过使用包含环氧烷聚合物(pao)和非离子羟烷基纤维素的非离子表面活性剂的混合物来减少vdf聚合中的结垢。

6、然而，在聚合物的纯化步骤中可能无法有效去除非离子悬浮剂，该纯化步骤是为了获得适用于多种应用的优质vdf聚合物所需的步骤。

7、所述纯化步骤包括用纯水洗涤聚合物颗粒。由此可见，悬浮剂在水中的溶解度越高，获得越高的纯化效率，并且从而获得越纯的pvdf聚合物。

8、在悬浮剂中，离子悬浮剂具有最高的水溶性。然而，在vdf悬浮聚合中使用离子悬浮剂可导致不稳定的反应，其中反应的控制可能不够有效，无法安全地将生产规模扩大到工业水平。

9、因此，本领域仍然需要一种制造偏二氟乙烯聚合物的方法，该方法产生更纯的pvdf并在工业规模上可行。

技术实现思路

1、现在出人意料地发现，本发明的方法有利地使能够通过允许避免反应器结垢、同时使用在聚合结束时易于从聚合物中洗除的悬浮剂的特定混合物的方法容易地获得偏二氟乙烯聚合物。

2、在第一方面，本发明涉及一种在水悬浮液中制造偏二氟乙烯聚合物[聚合物(vdf)]的方法，所述方法包括在以下物质的存在下聚合偏二氟乙烯：

3、a)至少一种非离子悬浮剂；和

4、b)至少一种离子羧烷基纤维素。

5、本发明人出乎意料地发现，通过使用至少一种离子悬浮剂和至少一种非离子悬浮剂的混合物，可以显著减少非离子悬浮剂的量，同时可以进行可控聚合，而无结垢。

6、因此，在第二方面，本发明涉及一种通过本发明的方法可获得的偏二氟乙烯聚合物[聚合物(vdf)]。

7、此外，出人意料地发现，通过本发明的方法获得的偏二氟乙烯聚合物粉末的特征在于尺寸分布d50值高于150微米的珠状、基本上圆形的颗粒，并有利地表现出出色的流动性。

8、在第三方面，本发明涉及一种包含至少一种本发明的聚合物(vdf)的组合物[组合物(c)]。

9、在第四方面，本发明涉及一种包含本发明的组合物(c)的制品。

1.一种在水悬浮液中制造偏二氟乙烯聚合物[聚合物(vdf)]的方法，所述方法包括在以下物质的存在下聚合偏二氟乙烯：

2.如权利要求1所述的方法，其中，该非离子悬浮剂是含有羟基的聚合物，该聚合物选自由以下组成的组：

3.如权利要求2所述的方法，其中，该多糖衍生物为包含衍生自通过β-糖苷键彼此连接的式(i)的β-d-吡喃葡萄糖苷重复单元的碳水化合物：

4.如权利要求3所述的方法，其中，该包含式(i)的β-d-吡喃葡萄糖苷重复单元的碳水化合物是羟乙基甲基纤维素或2-羟丙基甲基纤维素。

5.如权利要求2所述的方法，其中，该部分水解的聚乙烯醇(pva)是部分水解的聚乙酸乙烯酯和水解度为至少80％的聚乙烯醇的水性组合物。

6.如权利要求2所述的方法，其中，该环氧烷聚合物(pao)是具有式(iib)的聚乙二醇：

7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该非离子悬浮剂a)典型地以0.01至2g/kg vdf单体、优选0.05至0.55g/kg vdf单体、更优选0.05至0.3g/kg vdf单体的量存在于聚合反应混合物中。

8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该离子羧烷基纤维素b)以0.05至10g/kg vdf单体、优选0.3至5g/kg vdf单体、更优选0.5至5g/kg vdf单体的量存在于聚合反应混合物中。

9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该至少一种离子羧烷基纤维素b)的量高于非离子悬浮剂a)的量。

10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，聚合中该至少一种离子羧烷基纤维素b)的量高于0.5g/kg vdf单体，并且该至少一种非离子悬浮剂a)的量低于0.3g/kg vdf单体。

11.一种可通过如权利要求1至10中任一项所述的方法获得的偏二氟乙烯聚合物[聚合物(vdf)]。

12.一种偏二氟乙烯聚合物[聚合物(vdf)]，其包含大于50摩尔％、优选大于80摩尔％的衍生自偏二氟乙烯单体的聚合的重复单元，所述聚合物(vdf)的特征在于具有d50值大于250微米的尺寸分布。

13.一种组合物[组合物(c)]，其包含至少一种如权利要求11或权利要求12所述的聚合物(vdf)。

14.一种制品，其包含如权利要求11或12所述的聚合物(vdf)或如权利要求13所述的组合物(c)。

15.如权利要求14所述的制品，所述制品是用于二次电池的部件。

16.如权利要求14所述的制品，所述制品是亲水膜。