用于纯化1-己烯的方法与流程

背景技术：

技术实现思路

1、已发现提供对于获得高纯度1-己烯相关的至少一个或多个问题的解决方案。在α-烯烃生产过程中乙烯的三聚化可以生产1-己烯以及作为副产物的2-乙基-1-丁烯。2-乙基-1-丁烯的沸点与1-己烯相似，这会使其难以通过传统蒸馏工艺与1-己烯分离。因此，用于纯化乙烯三聚化产物的传统分离方法只能产生高达一定百分比的1-己烯纯度。在本发明的一个方面中，发现了一种包含活性氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石和/或离子交换树脂的催化剂，其可用于在1-己烯存在下使2-乙基-1-丁烯选择性异构化。2-乙基-1-丁烯可以异构化为顺式3-甲基-2-戊烯和反式3-甲基-2-戊烯。顺式3-甲基-2-戊烯和反式3-甲基-2-戊烯的沸点与1-己烯有足够差异，有助于分离1-己烯与异构体，并产生更纯化的1-己烯产流。在一些方面中，1-己烯的产流的纯度等于或大于99.5重量％的1-己烯。本发明的催化剂和方法可以在1-己烯的总产率下降有限甚至不下降的情况下使用。

2、在本发明的一个方面中，描述了一种纯化1-己烯的方法。该方法可以包括：i)在足以将至少部分2-乙基-1-丁烯选择性异构化为3-甲基-2-戊烯并形成含有1-己烯和3-甲基-2-戊烯的第二流的条件下，使含有1-己烯和2-乙基-1-丁烯的第一流与异构化催化剂接触；以及ii)将第二流分离成含有1-己烯的第三流和含有3-甲基-2-戊烯的第四流。除非另有提及，否则3-甲基-2-戊烯是指顺式3-甲基-2-戊烯和反式3-甲基-2-戊烯。1-己烯和2-乙基-1-丁烯的沸点分别为63.4℃和64.5℃，而顺式3-甲基-2-戊烯和反式3-甲基-2-戊烯的沸点分别可以为67.6℃和70.4℃。3-甲基-2-戊烯和1-己烯之间沸点的这些差异可以帮助分离3-甲基-2-戊烯和1-己烯产物。在一些方面中，第一流可以在40℃至100℃的温度、1巴至10巴的压力、或0.5小时-1至10小时-1的液时空速，或其任意组合的条件下，与异构化催化剂接触。第二流可以通过蒸馏分离为第三流和第四流。在一些方面中，第二流可以在55℃至75℃的温度和/或0巴至3巴的压力下进行蒸馏。

3、在一些方面中，第一流可以由线性α烯烃工艺获得。线性α-烯烃工艺可以是线性α-烯烃全范围和/或目标1-己烯工艺。线性α-烯烃工艺可以包括乙烯的三聚化，以生产1-己烯。在一些方面中，乙烯三聚化的反应产物可以通过一个或多个步骤进行纯化，以获得第一流。第一流可以含有1-己烯、2-乙基-1-丁烯、任选的己烷和任选的1-己烯的一种或多种其它异构体。在一些方面中，第一流包含90重量％至99.5重量％的1-己烯、0.3重量％至1.5重量％的2-乙基-1-丁烯、任选0.05重量％至1重量％的己烷和任选0.1重量％至15重量％的1-己烯的一种或多种其它异构体。在一些方面中，第二流包含90重量％至99.5重量％的1-己烯、0.05重量％至0.5重量％的2-乙基-1-丁烯、0.3重量％至1.5重量％的3-甲基-2-戊烯、任选0.05重量％至1重量％的己烷和任选0.1重量％至1.5质量％的1-己烯的一种或多种其它异构体。第二流中的3-甲基-2-戊烯可以通过2-乙基-1-丁烯的异构化来获得。

4、第三流可以包含至少99.5重量％的1-己烯，例如99.5重量％至99.9重量％、或99.5重量％至99.8重量％的1-己烯。第三流中的非-1-己烯杂质可以小于0.5重量％，例如,0至0.3重量％的2-乙基-1-丁烯、0至0.3重量％的3-甲基-2-戊烯、0至0.3重量％的一种或多种其它异构体和0至0.1重量％的己烷。在一些方面中，任选的1-己烯的一种或多种其它异构体可以包括顺式-2-己烯、反式-2-己烯、顺式-3-己烯和/或反式-3-己烯。

5、异构化催化剂可以包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石和/或离子交换树脂。在一些方面中，异构化催化剂可以在异构化反应器(例如进行异构化反应的反应器)中按分层式床进行装载，具有氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石和/或离子交换树脂的各种重量比的组合。在某些方面中，异构化催化剂可以包括氧化铝。所用的氧化铝可以具有各种性质，非限制性形状包括珠粒、挤出物等。在一些方面中，氧化铝可以是平均粒径为1mm至8mm的成形氧化铝(例如珠粒和/或挤出物)。在一些方面中，氧化铝可以是活性氧化铝。在一些方面中，氧化铝(例如活性氧化铝)可以包含改性剂。在一些方面中，氧化铝(例如活性氧化铝)的表面积可以为200m2/g至550m2/g。在一些方面中，氧化铝可以包括无定形氧化铝。在一些方面中，氧化铝可以包括无定形γ氧化铝。在某些方面中，氧化铝可以包括γ氧化铝和/或含有改性剂的混合相氧化铝。所用的氧化铝改性剂可以改变氧化铝的物理和化学性质，导致改变作为吸附剂和催化剂的性质。在一些方面中，改性剂可以包含酸性性质的材料，例如沸石材料。氧化铝可以具有本文所述氧化铝性质中的至少一种或其任何组合或全部。

6、在某些方面中，异构化催化剂可以包括沸石。在某些方面中，沸石可以具有拥有10元或12元环孔的结构。在一些方面中，沸石可以是镁碱沸石、zsm-23、zsm-11、zsm-5、y沸石、β沸石、或其任何组合。在一些方面中，沸石的sio2/al2o3摩尔比可以为2至1000，优选5至1000，更优选20至1000，甚至更优选150至1000，并且还优选45至280，包括其间所有范围和所有端点之间的范围，例如，2至5或5至20或45至1000等的范围。在一些方面中，沸石可以是h形式的，例如，酸性形式的沸石。在一些方面下，沸石可以形成为成型体，例如挤出物。在一些方面中，沸石可以包含粘合剂。在一些特定方面中，沸石(如成型沸石)可以包含10重量％至90重量％的粘合剂。粘合剂可以是氧化铝、二氧化硅-氧化铝、粘土或其任意组合。在一些特定方面中，粘合剂可以是氧化铝。沸石可以具有本文所述沸石性质中的至少一种或其任何组合或全部。在一些方面中，异构化催化剂可以包括沸石催化剂和氧化铝催化剂。沸石催化剂可以包括本文所述的沸石。氧化铝催化剂可以包括本文所述的氧化铝。在一些特定方面中，异构化催化剂可以包括以10:1至1:10的重量％比率包含沸石催化剂和氧化铝催化剂的混合物。在某些方面中，异构化催化剂可以包括离子交换树脂。离子交换树脂可以包含酸性磺酸基团。在一些特定方面中，离子交换树脂可以是含有酸性磺酸基团的聚苯乙烯基离子交换树脂。在一些特定方面中，离子交换树脂可以是具有大孔聚苯乙烯基质和磺酸官能团的酸性阳离子交换树脂。在一些特定方面中，离子交换树脂可以是具有大孔苯乙烯-二乙烯基苯基质和磺酸官能团的酸性阳离子交换树脂。在一些方面中，离子交换树脂可以是氢形式的。某些方面涉及被窝呢所述的异构化催化剂。

7、本技术中还讨论了本发明的其他实施方式。就本发明的一个方面讨论的任何实施方式也适用于本发明的其他方面，反之亦然。本文描述的各个实施方式都可以理解为适用于本发明其他方面的本发明的实施方式。预期本文讨论的任何实施方式可参照本发明的任何方法或组合物进行实施，反之亦可。此外，本发明的组合物和系统可用于实现本发明的方法。

8、以下包括本说明书中使用的各种术语和短语的定义。

9、如本领域技术人员所理解的，术语“约”或“大约”被定义为接近。在一个非限制性实施方式中，该术语定义为在±10％内，优选在±5％内，更优选在±1％内，并且最优选在±0.5％内。

10、术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别是指分别基于包含该组分的材料的总重量、总体积、总摩尔数的该组分的重量百分率、体积百分率、摩尔百分率。在一个非限制性示例中，100克材料中的10克组分就是10重量％的组分。

11、本文公开的沸点是相应化合物在标准大气压(例如760mm hg)下的沸点。

12、术语"基本(上)"及其变体定义为包括在±10％以内、±5％以内、±1％以内或±0.5％以内的范围。

13、术语"抑制"或"减少"或"防止"或"避免"或这些术语的任何变体，在权利要求书和/或说明书中使用时，包括任何可测量的减少或完全抑制，以达到预期的结果。

14、在说明书和/或权利要求书中使用时，术语"有效"是指足以完成所希望的、预期的或预定的结果。

15、当在权利要求和说明书中与“包含”、“包括”、“含有”、“具有”联用时，词语“一”或“一个”可表示“一”，但也与“一个或多个”、“至少一个”和“一或超过一个”的意思一致。

16、词语“和/或”是指和以及或。为了说明，a、b和/或c包括：仅a、仅b、仅c、a和b的组合、a和c的组合、b和c的组合或a、b和c的组合。换言之，“和/或”按包括或操作。

17、词语“包含”(以及任何形式的包含，例如“包含有”和“含有”)，“具有”(以及具有的任何形式，例如“有”和“拥有”)，“包括”(以及任何形式的包括，例如“包括有”和“囊括”)或“含有”(以及任何形式的含有，例如“含”和“包含”)是包括性或开放式的，并且不排除其它未引用的要素或方法步骤。

18、本发明的方法和系统可以“包含”说明书所公开的特定成分、组分、组成等，“基本由”说明书所公开的特定成分、组分、组成等“组成”，或“由”说明书所公开的特定成分、组分、组成等“组成”。在一个非限制性方面中，关于过渡短语“基于由……组成”，本发明的方法和系统的基本且新颖的特征是其纯化1-己烯并分离沸点与1-己烯相似的2-乙基-1-丁烯的能力。

19、在本发明的上下文中，现在将描述至少二十个实施方式。实施方式1是用于纯化1-己烯的方法。所述方法包括以下步骤：在足以将至少一部分2-乙基-1-丁烯选择性异构化为3-甲基-2-戊烯并形成含有1-己烯和3-甲基-2-戊烯的第二流的条件下，使含有1-己烯和2-乙基-1-丁烯的第一流与异构化催化剂接触，所述异构化催化剂包括改性氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石或离子交换树脂或其任何组合；以及将第二流分离成含有1-己烯的第三流和含有3-甲基-2-戊烯的第四流，其中，异构化反应的2-乙基-1-丁烯转化率大于70％，并且异构化反应的1-己烯转化率小于10％。实施方式2是实施方式1的实施方式，其中，异构化条件包括40℃至60℃的温度。实施方式3是实施方式1或2中任一项所述的方法，其中，第二流通过在55℃至75℃的温度和0至3巴的压力下蒸馏来分离。实施方式4是实施方式1至3中任一项所述的方法，其中，第三流包含至少99.5重量％的1-己烯，例如99.5重量％至99.8重量％的1-己烯。实施方式5是实施方式1至4中任一项所述的方法，其中，第一流由线性α-烯烃工艺获得，并且/或者，所述第一流还包含己烷和1-己烯的一种或多种其它异构体。实施方式6是实施方式1至5中任一项所述的方法，其中，第一流包含90重量％至99.5重量％的1-己烯、0.3重量％至1.5重量％的2-乙基-1-丁烯、任选0.05重量％至1重量％的己烷和任选0.1重量％至15重量％的1-己烯的一种或多种其它异构体。实施方式7是实施方式1至6中任一项所述的方法，其中，第二流包含90重量％至99.5重量％的1-己烯、0.05重量％至0.5重量％的2-乙基-1-丁烯、0.3重量％至1.5重量％的3-甲基-2-戊烯、任选0.05重量％至1重量％的己烷和任选0.1重量％至1.5质量％的1-己烯的一种或多种其它异构体。实施方式8是实施方式1至7中任一项所述的方法，其中，异构化反应具有80％至99.9％的2-乙基-1-丁烯转化率，小于5％、优选小于2％的1-己烯转化率和/或50％至100％的总3-甲基-2-戊烯选择性。实施方式9是实施方式1至8中任一项所述的方法，其中，改性的氧化铝是γ氧化铝和/或含有改性剂的混合相。实施方式10是实施方式1至9中任一项所述的方法，其中，沸石是zsm-23zsm-11、zsm-5、y沸石、β沸石、镁碱沸石或其任意组合。实施方式11是实施方式1至10中任一项所述的方法，其中，所述沸石的sio2/al2o3摩尔比为2至1000，优选为45至280；和/或所述沸石为h型的。实施方式12是实施方式1至11中任一项所述的方法，其中，沸石包含10重量％至90重量％的粘合剂。实施方式13是实施方式1至12中任一项所述的方法，其中，离子交换树脂包含酸性磺酸基团。实施方式14是实施方式1至13中任一项所述的方法，其中，离子交换树脂是具有酸性磺酸基团的聚苯乙烯基离子交换树脂。实施方式15是实施方式1至14中任一项所述的方法，其中，异构化催化剂包括重量比为10:1至1:10的沸石和改性氧化铝。实施方式16是实施方式1至15中任一项所述的方法，其中，所述沸石的sio2/al2o3摩尔比为5至1000。实施方式17是实施方式1至16中任一项所述的方法，其中，所述沸石的sio2/al2o3摩尔比为20至1000。实施方式18是实施方式1至17中任一项所述的方法，其中，所述沸石的sio2/al2o3摩尔比为45至280。实施方式19是一种用于纯化1-己烯的方法，所述方法包括如下步骤：在足以将至少一部分2-乙基-1-丁烯选择性异构化为3-甲基-2-戊烯并形成含有1-己烯和3-甲基-2-戊烯的第二流的条件下，使含有1-己烯和2-乙基-1-丁烯的第一流与异构化催化剂接触，所述异构化催化剂包括改性氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石或离子交换树脂或其任何组合；以及将第二流分离成含有1-己烯的第三流和含有3-甲基-2-戊烯的第四流，其中，异构化反应的2-乙基-1-丁烯转化率大于70％，并且异构化反应的1-己烯转化率小于10％，其中，所述异构化条件包括40℃至100℃的温度、1巴至10巴的压力、或0.5小时-1至10小时-1的液时空速，或其任意组合；其中，沸石为zsm-23、zsm-11、zsm-5、y沸石、β沸石、镁碱沸石或任何组合；其中，第二流通过在55℃至75℃的温度和/或0至3巴的压力下蒸馏来分离。实施方式20是实施方式19所述的方法，其中，所述沸石的sio2/al2o3摩尔比为2至1000，优选为5至1000，或优选20至1000，或更优选2至5。实施方式21是实施方式1至20中任一项所述的方法，其中，沸石是zsm-5或y沸石或其任意组合。

20、通过以下附图、详细说明和实施例将更容易看出本发明的其它目的、特征和优点。然而，应理解，尽管下述附图、详细说明和实施例虽然表示本发明的具体实施方式，但其也仅以说明方式给出，并不意味着限制。此外，可以预期，根据该详细描述，在本发明的精神和范围内的变化和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。在其它实施方式中，来自具体实施方式的特征可以与来自其他实施方式的特征组合。例如，一个实施方式的特征可与任意其他实施方式的特征组合。在其它实施方式中，可以将其它特征添加到本文所述的具体实施方式中。

21、附图简要说明

22、受益于以下详细描述并参考附图，本发明的优点对于本领域技术人员而言将变得显而易见。

23、图1是本发明向下文中的1-己烯纯化方法的示例的示意图。

24、虽然本发明易于进行各种修改和替代形式，但在附图中以示例的方式示出了其具体实施方式。附图可以不按比例。