一种低VOC改性聚丙烯组合物、双向拉伸聚丙烯薄膜及应用与绿色环保型聚丙烯电容膜的制作方法

本发明属于聚合物领域，具体地，涉及一种低voc改性聚丙烯组合物，由该改性聚丙烯组合物制得的双向拉伸聚丙烯薄膜，该双向拉伸聚丙烯薄膜在制备储能电介质中的应用，以及一种绿色环保型聚丙烯电容膜。

背景技术：

1、能源是当代社会发展的动力。近年来，随着新能源、航空航天、地下资源开采、国防军工等科技领域的迅猛发展，不仅对电介质电容器的需求量逐年递增，更要求其能够在更为严苛的温度条件下使用。然而以聚合物电介质材料为主体的薄膜电容器热稳定性差，无法在高温环境下稳定工作。尤其在高电场作用下，温度升高会导致聚合物电介质内部泄漏电流呈指数上升趋势，造成充放电效率及储能密度急剧下降，无法满足应用需求。更严重的是，泄漏电流转变成焦耳热，使电容器温度持续上升，最终损坏。

2、双向拉伸聚丙烯(bopp)是目前商用化程度最高、应用最为广泛的聚合物薄膜电容器介质材料，其综合性能优异、规模化制备工艺成熟，目前已在电动汽车、风电、光伏、照明和铁路机车等行业中广泛应用。

3、然而，聚丙烯薄膜电容器的一个固有缺点是高温条件下介电储能性能差、可靠性大幅下降。例如在室温下，bopp即使在接近其击穿场强时充放电效率仍可高达95％以上，但在120℃温度下，其效率降低至约70％。这不仅使其储能密度大幅下降，并且还产生大量废热在器件内部聚集，最终导致器件过热损坏(热失控)。

4、目前，从材料角度提高聚合物电容薄膜工作温度的方法主要有两类。第一类方法是提高聚合物介质材料的热稳定性，即合成具有高玻璃化转变温度(tg)的聚合物介质材料。第二类方法是在聚合物介质材料中引入第二相填料制备复合材料，利用填料颗粒对载流子的捕获和散射作用来抑制聚合物在高温高电场作用下的泄漏电流。然而这两种方法均存在制备工艺复杂，难以大规模工业化生产的问题。

5、因此有必要寻找一种介电储能特性调控能力明显、制备工艺简单、贴合工程实际应用的新型改性聚丙烯组合物。

6、接枝改性是聚丙烯功能化的一种常见手段，通常使用的方法有熔融接枝和固相接枝。熔融接枝设备简单，成本低廉，但反应温度高，过程不易控制，副产物多，适用单体种类较少，目前只用于酸酐类或少数丙烯酸酯类接枝物相容剂的制备。固相接枝反应温度在聚丙烯的熔点以下，副反应较少，接枝效率高，接枝单体适用范围广泛，如y.pan等在"solid-phase grafting of glycidyl methacrylate onto polypropylene."(journal ofapplied polymer science，1997，65(10)：1905-1912)中研究了聚丙烯固相接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)的反应条件，并指出固相接枝和熔融接枝的影响因素有巨大区别。悬浮接枝是一种特殊的固相接枝，通过在反应体系中引入水相介质作为分散剂，进一步降低反应温度，提高接枝的均匀性并降低副产物的生成。此外，李乔钧等在“聚丙烯悬浮法接枝苯乙烯的研究”(合成树脂及塑料，1996，13(1):7-10.)中对于聚丙烯悬浮接枝苯乙烯的反应条件和影响因素进行了讨论。祝宝东等在“聚丙烯水相悬浮接枝双单体苯乙烯和马来酸酐”(现代塑料加工应用，2009，5:3.)中报道了通过水相悬浮接枝得到了接枝率8.97％的聚丙烯双单体接枝物。

7、关于低voc聚丙烯材料的研究大多采用化学反应、物理吸附及熔体脱挥技术来改善原有聚丙烯材料中voc的散发问题。物理吸附可对pp产生的所有小分子进行吸附，添加物理吸附剂是常用的方法。如cn17273894公开了使用细孔硅胶和分子筛作为吸附剂来降低材料的气味和有机化合物的挥发问题。cn102276921a公开了使用植物纤维作为吸附剂来降低聚丙烯材料的气味。前述采用吸附剂的方法虽对降低聚丙烯voc起到一定作用，但结合聚丙烯组合物在介电储能材料的应用领域，需要考虑物理吸附剂的吸附效率、自身与聚丙烯材料的相容性以及对聚丙烯材料介电性能的影响，因此，研究新的具有低voc特性的聚丙烯介电材料组合物具有很大意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种含有新型含烯基功能性单体接枝改性聚丙烯的低voc改性聚丙烯组合物，通过双向拉伸工艺可进一步制备高性能低voc聚丙烯薄膜，该改性聚丙烯组合物和聚丙烯薄膜在较高工作温度下也可保持高储能效率和储能密度，可作为绿色环保型电容膜。

2、本发明的第一方面提供一种低voc改性聚丙烯组合物，该改性聚丙烯组合物包括含烯基功能性单体接枝的改性聚丙烯、voc抑制剂、抗氧剂、加工助剂；

3、所述含烯基功能性单体接枝的改性聚丙烯包括作为基体相的衍生自聚丙烯的结构单元，以及作为分散相的衍生自含烯基功能性单体的结构单元；所述含烯基功能性单体接枝的改性聚丙烯的灰分含量小于50ppm，优选小于36ppm，更优选小于30ppm；所述含烯基功能性单体接枝的改性聚丙烯中衍生自含烯基功能性单体且处于接枝态的结构单元与衍生自含烯基功能性单体且处于自聚态的结构单元的质量比大于等于1.0，优选为1.1～10，更优选为1.2～6；所述分散相的d50小于450nm，优选为50～400nm。

4、本发明的第二方面提供一种双向拉伸聚丙烯薄膜，该双向拉伸聚丙烯薄膜由上述的低voc改性聚丙烯组合物制得。

5、本发明的第三方面提供上述双向拉伸聚丙烯薄膜在储能电介质中，特别是高温储能电介质的应用。

6、本发明的第四方面提供一种绿色环保型聚丙烯电容膜，该聚丙烯电容膜为一层或多层，其中至少一层为上述的双向拉伸聚丙烯薄膜。

7、本发明的改性聚丙烯组合物以及由其制得的双向拉伸聚丙烯薄膜和聚丙烯电容膜的工作温度范围很宽，特别是，在较高工作温度下也可以保持良好的介电性能和储能性能，因此尤其适用于高温、高运行场强工况。与无机填料掺杂技术相比，接枝改性可在复合材料中形成均匀分布的纳米级分散相，避免了无机填料难以添加及难以分散等问题。与表面改性相比，本体改性的工艺流程更简单，分散相分散均匀，且结构稳定，不易在使用中因外力导致功能单体层脱落。加入voc抑制剂可以进一步降低材料的voc含量。本发明的双向拉伸聚丙烯薄膜以及高性能聚丙烯电容膜具有拉伸性能良好、绿色环保低气味的优点，可在较高工作温度下兼顾机械性能和电性能，适用于高温、高运行场强工况。

8、本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

技术特征：

1.一种低voc改性聚丙烯组合物，该改性聚丙烯组合物包括含烯基功能性单体接枝的改性聚丙烯、voc抑制剂、抗氧剂、加工助剂；

2.根据权利要求1所述的低voc改性聚丙烯组合物，其中，所述含烯基功能性单体接枝的改性聚丙烯具有以下特征中的至少一种：在230℃，2.16kg载荷下的熔体流动速率为1～10g/10min，优选为1.5～8g/10min，进一步优选为2～5g/10min；熔融温度tm为155～168℃，优选为157～165℃；弯曲模量为1400～2000mpa，优选为1500～1800mpa。

3.根据权利要求1所述的低voc改性聚丙烯组合物，其中，所述含烯基功能性单体接枝的改性聚丙烯具有以下特征中的至少一种：

4.根据权利要求1所述的低voc改性聚丙烯组合物，其中，所述含烯基功能性单体选自具有式1所示结构的单体中的至少一种，

5.根据权利要求4所述的低voc改性聚丙烯组合物，其中，rb、rc、rd各自独立地选自h、取代或未取代的c1-c6烷基；ra选自取代或未取代的c1-c20烷基、取代或未取代的c1-c20烷氧基、取代或未取代的c6-c20芳基、取代或未取代的c1-c20酯基、取代或未取代的c1-c20羧基、取代或未取代的c3-c20环烷基或杂环基、氰基、取代或未取代的c3-c20硅烷基；所述取代的基团为卤素、-oh、-nh2、＝o、c1-c12烷基、c3-c6环烷基、c1-c12的烷氧基、c1-c12的酰氧基；ra和rd任选地与双键共同形成4-6元杂环。

6.根据权利要求5所述的低voc改性聚丙烯组合物，其中，rb、rc、rd各自独立地选自h、取代或未取代的c1-c6烷基；

7.根据权利要求6所述的低voc改性聚丙烯组合物，其中，所述含烯基功能性单体为苯乙烯类单体，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、单取代或多取代的苯乙烯，单取代或多取代的α-甲基苯乙烯、单取代或多取代的1-乙烯基萘和单取代或多取代的2-乙烯基萘中的至少一种；所述取代的基团优选选自卤素，羟基，氨基，磷酸基，磺酸基，c1-c8的直链烷基、c3-c8的支链烷基或环烷基、c1-c6的直链烷氧基，c3-c8的支链烷氧基或环状烷氧基、c1-c8的直链酯基、c3-c8的支链酯基或环状酯基、c1-c8的直链胺基以及c3-c8的支链胺基或环状胺基中的至少一种；优选地，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的低voc改性聚丙烯组合物，其中，所述含烯基功能性单体为含烯基的硅烷类单体，所述含烯基的硅烷类单体选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙基乙烯基二乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、烯丙基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、烯丙基三叔丁氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、甲基烯丙基二甲氧基硅烷和乙基烯丙基二乙氧基硅烷中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的低voc改性聚丙烯组合物，其中，所述含烯基功能性单体为丙烯酸酯类单体和/或丙烯酸类单体，优选地，所述丙烯酸酯类单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸椰子油酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；优选地，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和2-乙基丙烯酸中的至少一种。

10.根据权利要求5所述的低voc改性聚丙烯组合物，其中，所述含烯基功能性单体为马来酸酐、马来酰亚胺及其衍生物、衣康酸酐、α-亚甲基-γ-丁内酯中的至少一种，优选地，所述含烯基功能性单体为马来酸酐。

11.根据权利要求1所述的低voc改性聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯的粒径为16～50目；灰分小于55ppm，优选小于40ppm，更优选小于35ppm；弯曲模量为1400～2000mpa，优选为1500～1800mpa。

12.根据权利要求1所述的低voc改性聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，优选具有以下特征的至少一种：

13.根据权利要求1所述的低voc改性聚丙烯组合物，其中，所述含烯基功能性单体接枝的改性聚丙烯通过包括以下步骤的方法制备得到：在惰性气体存在下，使包括聚丙烯粉料和含烯基功能性单体的反应混合物进行接枝反应，得到所述含烯基功能性单体接枝的改性聚丙烯。

14.根据权利要求13所述的低voc改性聚丙烯组合物，其中，所述反应混合物还包括自由基引发剂；

15.根据权利要求14所述的低voc改性聚丙烯组合物，其中，所述反应混合物还包括以下组分中的至少一种：去离子水和/或有机溶剂，所述去离子水的质量含量为聚丙烯粉料和含烯基功能性单体质量总和的300～800％，所述有机溶剂的质量含量为聚丙烯粉料质量的1～35％。

16.根据权利要求15所述的低voc改性聚丙烯组合物，其中，所述含烯基功能性单体接枝的改性聚丙烯的制备方法包括以下步骤：

17.根据权利要求15所述的低voc改性聚丙烯组合物，其中，所述含烯基功能性单体接枝的改性聚丙烯的制备方法包括以下步骤：

18.根据权利要求13-17中任意一项所述的低voc改性聚丙烯组合物，其中，还包括对聚丙烯粉料进行筛选预处理的步骤，优选地，所述筛选预处理包括以下步骤：采用配有相应目数筛网的双层振动筛或直线筛进行粉料的筛选，并采用筛分机中层的聚丙烯粉料作为反应物料。

19.根据权利要求13-17中任意一项所述的低voc改性聚丙烯组合物，其中，所述接枝反应的温度为30～110℃，优选为60～95℃；时间为0.5～10h，优选为1～6h。

20.根据权利要求1-17中任意一项所述的低voc改性聚丙烯组合物，其中，以改性聚丙烯的含量为100重量份计，所述voc抑制剂的含量为0.1～3重量份，优选为0.5～2重量份；所述抗氧剂的含量为0.1～0.8重量份，优选为0.1～0.5重量份；所述加工助剂的含量为0.05～1重量份，优选为0.05～0.5重量份。

21.根据权利要求1-17中任意一项所述的低voc改性聚丙烯组合物，其中，所述voc抑制剂包含以下组分：全硫化粉末硅橡胶、沸石粉、拟薄水铝石；其中，以voc抑制剂总重量计，全硫化粉末硅橡胶的含量为8wt％～70wt％，优选为50wt％～70wt％；沸石粉的含量为10wt％～65wt％，优选为15wt％～40wt％：拟薄水铝石的含量为5wt％～40wt％，优选为6wt％～25wt％。

22.根据权利要求21所述的低voc改性聚丙烯组合物，其中，所述全硫化粉末硅橡胶的橡胶粒子平均粒径为0.05～1μm，优选为0.05～0.2μm，更优选为0.05～0.1μm；橡胶粒子具有交联结构，凝胶含量为60wt％以上，优选为75wt％以上，更优选为90wt％以上；

23.根据权利要求1-17中任意一项所述的低voc改性聚丙烯组合物，其中，所述抗氧剂选自受阻酚、受阻胺、亚磷酸酯类、硫代类中的一种或多种复配；优选地，所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。

24.根据权利要求1-17中任意一项所述的低voc改性聚丙烯组合物，其中，所述加工助剂选自润滑剂、吸酸剂、爽滑剂、抗静电剂和防粘剂中的至少一种；

25.一种双向拉伸聚丙烯薄膜，该双向拉伸聚丙烯薄膜由权利要求1-24中任意一项所述的低voc改性聚丙烯组合物制得。

26.根据权利要求25所述的双向拉伸聚丙烯薄膜，其中，所述双向拉伸聚丙烯薄膜由包括以下步骤的方法制得：

27.根据权利要求25或26所述的双向拉伸聚丙烯薄膜，其中，所述双向拉伸聚丙烯薄膜的纵向拉伸强度≥130mpa，优选为140～170mpa；横向拉伸强度≥190mpa，优选为200～250mpa；纵向断裂伸长率≥210％，优选为225～280％；横向断裂伸长率≥60％，优选为62～90％；voc含量低于50μgc/g，优选低于45μgc/g，更优选低于42μgc/g；厚度为0.5～15微米，优选为4～10微米。

28.权利要求25-27中任意一项所述的双向拉伸聚丙烯薄膜在制备储能电介质、特别是高温储能电介质中的应用，所述电介质优选为单层/多层的电容膜、粗化膜、超级电容器膜、静电膜或电池隔膜。

29.一种绿色环保型聚丙烯电容膜，该聚丙烯电容膜为一层或多层，其中至少一层为权利要求25-27中任意一项所述的双向拉伸聚丙烯薄膜。

技术总结
本发明属于聚合物领域，涉及一种低VOC改性聚丙烯组合物、双向拉伸聚丙烯薄膜及应用与绿色环保型聚丙烯电容膜。该改性聚丙烯组合物包括含烯基功能性单体接枝的改性聚丙烯、VOC抑制剂、抗氧剂、加工助剂；所述含烯基功能性单体接枝的改性聚丙烯包括作为基体相的衍生自聚丙烯的结构单元，以及作为分散相的衍生自含烯基功能性单体的结构单元。本发明的双向拉伸聚丙烯薄膜可在较高工作温度下保持良好的介电性能和储能性能，适用于高温、高运行场强工况。

技术研发人员：李琦,张琦,邵清,何金良,李娟,袁浩,权慧,张雅茹,王铭锑,胡军,高达利,施红伟,李君洛
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13