一种制备β-硫代丙酸硫酯的方法

本发明涉及一种合成β-硫代丙酸硫酯的方法。

背景技术：

1、硫酯类化合物是有机合成中一类重要的中间体，广泛存在于各类生物活性分子中，是生命体中重要的结构单元。同时，硫脂也是一种稳定的羰基化试剂，它可以通过简单地化学方法转化为相应的醛、酮和羧酸。相比于传统的利用有机羧酸、酰氯和硫醇的缩合反应，以广泛易得的一氧化碳为羰基化试剂，通过过渡金属催化的硫代羰基化是高效合成硫酯的重要途径，且能有效避免多余羧酸、酰氯对设备的腐蚀作用，反应原子经济利用率高。然而，由于含硫有机化合物(硫醇、硫酚等)容易产生硫负离子对金属催化剂产生毒化作用，使得过渡金属催化的硫代羰基化一直具有挑战性，特别是有关烯烃的硫代羰基化-双官能化反应，至今鲜有报道。

2、另一方面，作为一类重要的基础化工原料，乙烯常被用来制备氯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、乙二醇等重要的化工产品，是石油化工产业的核心，现阶段全球乙烯产能可达到1.7亿吨/年。发展以乙烯为基础原料，向高附加值产品转化的技术具有十分重要的意义，特别是将乙烯和一氧化碳结合，通过催化的方式构建c3官能化产物。在现有的有关乙烯羰基化构建c3化合物的文献中，产品主要集中在丙醇、丙醛及其羧酸衍生物。尽管也有少量有关β-官能化的丙酸衍生物，但是反应条件相对复杂。在此，我们开发了一种无需外源添加剂，只需催化量钯/膦催化剂催化乙烯的双官能硫代羰基化合成β-硫代丙酸硫酯。选用二芳基二硫醚为底物，在温和条件下我们可以以高收率、高选择性的将乙烯、一氧化碳转化为β-硫代丙酸硫酯，一种合成1,3-丙二醇的潜在中间体。

3、总之，本文描述了一种钯/膦催化体系催化烯烃双官能硫代羰基化制备β-硫代丙酸硫酯的方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种合成β-硫代丙酸硫酯的方法。

2、

3、反应方程式1：β-硫代丙酸硫酯的合成

4、具体操作步骤如下(反应方程式1)：

5、于高压反应釜中进行反应，称取催化剂和催化剂助剂、二芳基二硫醚1，将反应置于乙烯气和一氧化碳气体氛围中，30-150℃下反应，优选100-130℃。反应时间10.0-24.0小时，优选15.0-20.0小时；反应结束后，分离得到β-硫代丙酸硫酯2。

6、催化剂为醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)钯、四(三苯基膦)钯、烯丙基氯化钯二聚体，优选为三(二亚苄基丙酮)钯，催化剂助剂为三苯基膦、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(xantphos)、4,6-二(二苯基膦)吩嗪(nixantphos)，优选为4,6-二(二苯基膦)吩嗪。

7、二芳基二硫醚与三(二亚苄基丙酮)钯、4,6-二(二苯基膦)吩嗪的摩尔用量比为100:1:1-100:20:20,优选比为100:2.5:2.5-100:5:5。

8、乙烯气的压力为1-50个大气压，优选15-25个大气压，一氧化碳的气压为1-50个大气压，优选15-25个大气压。

9、本发明有以下优点：

10、在催化量的钯-膦配体体系下，二芳基二硫醚、乙烯、一氧化碳能够以高收率转化为β-硫代丙酸硫酯，反应的原子经济性好，高原子利用率、化学选择性高。在该反应体系下，通过选用石油化工最基础的一氧化碳和乙烯气，以二芳基二硫醚为介导，可以高选择性的转化为c3双官能化产物β-硫代丙酸硫酯，并且通过后续的氧化还原可以转化为重要的c3醇--1,3-丙二醇，在此过程中二芳基二硫醚也可以被循环利用。

技术特征：

1.一种由制备β-硫代丙酸硫酯化合物的方法，其特征在于：

2.按照权利要求1所述的制备β-硫代丙酸硫酯化合物的方法，其特征在于：

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：

5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：

技术总结
本发明涉及一种制备β‑硫代丙酸硫酯的方法。具体地说在钯和膦配体的催化条件下，二苯基二硫醚与乙烯经羰基化制备β‑硫代丙酸硫酯。本发明以工业中最基础的乙烯和一氧化碳为原料，在催化量的钯催化剂作用下，高原子利用率、高收率地获得了C3双官能化产物β‑硫代丙酸硫酯。

技术研发人员：吴小锋,徐鑑兴
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14