一种缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解保鲜薄膜及其制备方法与应用

1.本发明属于生物降解保鲜薄膜技术领域，特别涉及一种缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解保鲜薄膜及其制备方法与应用。


背景技术：

2.果实采后损失是一个全球性问题，已引起世界范围内的极大关注。果实采后损失原因有微生物侵染、昆虫危害、机械损伤，物理或化学伤害、生理病害等。其中微生物侵染和生理失调引起的损失最为普遍和严重。微生物侵染损失主要是指果实在采收、加工、运输、贮藏、销售过程中，因病原微生物侵染果实引起的腐烂。新鲜果蔬在采收以后仍然是“活”的有机体，进行呼吸和蒸发等生理代谢活动；生理失调损失指果蔬在采前或采后，由于果实自身活动，以及外界不适宜的环境或理化因素造成果蔬变质、变味、失水、果肉褐变、发酵、棉絮化等生理障碍导致果蔬品质劣变而造成的损失。
3.随着科技的发展，利用设施设备控制外部条件(如气调、低温、减压贮藏等)将成为果蔬贮藏保鲜技术的主流。但从目前的情况看,我国水果的冷藏能力不足总产量的5％,气调贮藏能力不足总产量的1％,减压贮藏还处于研究阶段,而且，当这些措施通过市场系统运转时，如果冷链系统不完善，果蔬一旦处于常态下，使用保鲜剂无疑成为一项独立而不可少的保鲜措施。天然抗菌剂主要是从动植物中提炼精制而成，主要有天然酚类抗氧化剂(如茶多酚和阿魏酸)、精油、乳酸菌、细菌素、溶菌酶、壳聚糖、蜂胶等，天然抗菌剂具有安全、绿色无污染的特点，因此利用添加天然抗菌剂来延长水果货架期的研究是未来发展的一个主要方向与趋势。
4.微胶囊技术是以高分子材料作为囊壁或囊膜，借助物理化学作用，将活性物质包裹起来，通过渗透或壁材破裂分解，实现活性物质缓控释、物态和物性调控等目的。目前主要采用的脲醛树酯、三聚氰胺甲醛树脂等载体材料通过原位聚合法、界面聚合法合成的微胶囊，容易造成环境污染，从而限制微胶囊的使用。因此，寻找安全、可降解的囊壁材料，探索高效缓控释的微囊化技术，开发多功能、缓释性可降解保鲜薄膜具有重要的意义。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术存在的上述问题，本发明的首要目的在于提供一种缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解保鲜薄膜。
6.本发明通过将微胶囊与生物降解树脂、纤维素纳米晶、润滑剂、抗氧剂组合，得到缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解薄膜，利用微胶囊的缓释性、抑菌性、纤维素纳米晶的阻隔性，实现生物降解薄膜在蔬果保鲜方面的应用。
7.本发明的第二目的在于提供一种上述缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解保鲜薄膜的制备方法。
8.本发明的第三目的在于提供上述缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解保鲜薄膜在
蔬果保鲜领域中的应用。
9.本发明的首要目的通过下述方案实现：
10.一种缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解保鲜薄膜，包括以下质量份的组分：生物降解树脂60-95，微胶囊0.5-35，润滑剂0.1-3和抗氧剂0.1-3。
11.进一步的，所述生物降解树脂为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚碳酸亚丙酯和聚己内酯中的至少一种。
12.进一步的，所述生物降解树脂包括以下质量份的组分：聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯0-80、聚丁二酸丁二醇酯0-20、聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯0-40、聚乳酸0-50、聚羟基脂肪酸酯0-40、聚碳酸亚丙酯0-20和聚己内酯0-30。
13.进一步的，所述生物降解树脂包括以下质量份的组分：聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯0-75、聚丁二酸丁二醇酯0-15、聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯0-35、聚乳酸0-40、聚羟基脂肪酸酯0-35、聚碳酸亚丙酯0-15和聚己内酯0-25。
14.进一步的，所述生物降解树脂包括以下质量份的组分：聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯0-70、聚丁二酸丁二醇酯0-10、聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯0-30、聚乳酸0-35、聚羟基脂肪酸酯0-30、聚碳酸亚丙酯0-10和聚己内酯0-20。
15.更进一步的，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯重均分子量为20-150kda；所述聚丁二酸丁二醇酯重均分子量为20-100kda；所述聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯10-600kda；所述聚乳酸重均分子量为10-200kda；所述聚羟基脂肪酸酯重均分子量为1-300kda；所述聚碳酸亚丙酯重均分子量为50-100kda；所述聚己内酯重均分子量为2-80kda。
16.更进一步的，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯重均分子量为30-120kda；所述聚丁二酸丁二醇酯重均分子量为50-90kda；所述聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯50-400kda；所述聚乳酸重均分子量为20-180kda；所述聚羟基脂肪酸酯重均分子量为5-200kda；所述聚碳酸亚丙酯重均分子量为60-90kda；所述聚己内酯重均分子量为5-60kda。
17.更进一步的，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯重均分子量为50-100kda；所述聚丁二酸丁二醇酯重均分子量为60-80kda；所述聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯100-300kda；所述聚乳酸重均分子量为40-170kda；所述聚羟基脂肪酸酯重均分子量为10-150kda；所述聚碳酸亚丙酯重均分子量为70-80kda；所述聚己内酯重均分子量为10-50kda。
18.进一步的，所述微胶囊，由以下步骤方法制备得到：在明胶溶液中加入聚六亚甲基双胍盐酸盐，静置备用；量取精油和司盘80，混合均匀后将其缓慢加入明胶溶液中，冰水浴下高速搅拌，得油包水溶液；取聚乙烯醇溶液，纤维素纳米晶混合均匀后，将上述油包水溶液倒入其中，冰水浴下高速搅拌后，得到微胶囊乳液，乙醇清洗，真空抽滤，真空干燥，研磨，过筛，即得所述微胶囊。
19.进一步的，所述微胶囊中含有如下质量百分数组分：明胶0.05-2wt％、司盘5-35wt％、精油45-75wt％、聚乙烯醇1-20wt％、纤维素纳米晶0.05-3wt％和聚六亚甲基双胍盐酸盐0.05-4wt％。进一步的，所述明胶溶液质量分数为1-5wt％。
20.进一步的，所述聚乙烯醇溶液质量分数为1-10wt％。
21.进一步的，所述精油为百里香精油、生姜精油和肉桂精油中的至少一种。
22.进一步的，所述搅拌速率为8000-15000r/min，搅拌时间为4-10min。
23.进一步的，所述润滑剂为本领域常规使用的润滑剂，例如为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸镁、乙撑双硬脂酰胺和聚乙烯蜡中的至少一种。
24.进一步的，所述抗氧剂为本领域常规使用的抗氧剂，例如为抗氧剂1010、抗氧剂2112、抗氧剂bht、抗氧剂618和抗氧剂626中的至少一种。
25.本发明的第二目的通过下述方案实现：
26.一种缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解保鲜薄膜的制备方法，包括以下步骤：
27.将生物降解树脂、微胶囊、润滑剂、抗氧剂搅拌混合后，挤出造粒，得到缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解复合材料母粒，然后通过吹膜机吹膜成型，得到缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解保鲜薄膜。
28.进一步的，所述搅拌速率为50-200r/min，搅拌时间为2-5min，搅拌温度为常温。
29.进一步的，所述挤出温度为150-190℃。
30.进一步的，所述吹膜温度为160-200℃。
31.本发明的第三目的通过下述方案实现：
32.一种缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解保鲜薄膜在蔬果保鲜中的应用。
33.本发明通过将具有抗菌活性的精油、杀菌活性的聚六亚甲基双胍盐酸盐和阻隔性能的纤维素纳米晶制备微胶囊，与生物降解树脂、润滑剂、抗氧剂组合，得到缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解保鲜薄膜，利用精油、聚六亚甲基双胍盐酸盐、纤维素纳米晶协同作用，开发多功能、缓释性可降解保鲜薄膜，在蔬果保鲜等领域中具有广阔的应用前景。
34.本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
35.(1)本发明通过抗菌活性的精油、杀菌活性的聚六亚甲基双胍盐酸盐和阻隔性能的纤维素纳米晶制备微胶囊，工艺简单，反应条件容易控制，成本低，无毒，绿色环保；
36.(2)本发明制备得到的微胶囊由于外层是包裹聚乙烯醇塑料，可以与所有类型的生物降解树脂相容，具有广泛适用性；通过油包水和水包油的方法制备的微胶囊，可避免微胶囊加工过程高温热降解，提高了加工性；
37.(3)本发明提供的基于本发明微胶囊的生物降解复合材料，通过微胶囊的缓释作用，实现保鲜薄膜的抗菌、杀菌及阻隔性能。
附图说明
38.图1为实施例1微胶囊乳液稀释25倍后的显微镜照片；
39.图2为实施例2激光粒度仪湿法模式测定微胶囊水溶液的体积粒径分布；
40.图3为实施例3缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解保鲜薄膜电镜截面形貌；
41.图4为实施例4薄膜样条的拉伸强度和断裂伸长率；
42.图5为实施例5梨子在2-8℃下的薄膜保鲜实验表观图；
43.图6为实施例6香蕉在2-8℃下的薄膜保鲜实验表观图；
44.图7为对比例1梨子在2-8℃下无任何处理的保鲜实验表观图；
45.图8为对比例2香蕉在2-8℃下的薄膜保鲜实验表观图。
具体实施方式
46.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。各组分用量以质量体积份计，g、ml。
47.实施例1
48.1、一种缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解保鲜薄膜的制备步骤如下：
49.(1)微胶囊的制备：在1ml质量分数为3％的明胶溶液中加入0.02g聚六亚甲基双胍盐酸盐，静置备用；量取5ml精油和1ml司盘80，混合均匀后将其缓慢加入明胶溶液中，冰水浴下10000r/min高速搅拌5min，得油包水溶液；取10ml质量分数为5％的聚乙烯醇溶液，与0.05g纤维素纳米晶混合均匀后，将上述油包水溶液倒入其中，冰水浴下15000r/min高速搅拌10min，得到微胶囊乳液，乙醇清洗，真空抽滤，真空干燥，研磨，过筛，即得所述微胶囊；
50.(2)将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯45重量份(重均分子量为100kda)、聚丁二酸丁二醇酯15重量份(重均分子量为80kda)、聚乳酸40重量份(重均分子量为170kda)、微胶囊10重量份、硬脂酸1份、硬脂酸钙1份、硬脂酸镁1份、抗氧剂bht 2重量份加入混料机，在200r/min搅速下，常温搅拌2min，自然冷却得混合物料；
51.(3)将混合物料加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，通过风冷模面热切造粒，挤出温度为180℃，得到缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解复合材料母粒；
52.(4)将上述母粒加入吹膜机，其中吹膜温度为190℃，得到缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解保鲜薄膜。
53.2、性质检测
54.图1是微胶囊乳液稀释25倍后的显微镜照片，所制备的微球粒径在2μm-8μm，分散性较好，微球光滑平整，无团聚现象，分散均匀。
55.实施例2
56.1、一种缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解保鲜薄膜的制备步骤如下：
57.(1)微胶囊的制备：在3ml质量分数为5％的明胶溶液中加入0.05g聚六亚甲基双胍盐酸盐，静置备用；量取8ml精油和2ml司盘80，混合均匀后将其缓慢加入明胶溶液中，冰水浴下15000r/min高速搅拌3min，得油包水溶液；取15ml质量分数为10％的聚乙烯醇溶液，与0.02g纤维素纳米晶混合均匀后，将上述油包水溶液倒入其中，冰水浴下10000r/min高速搅拌5min，得到微胶囊乳液，乙醇清洗，真空抽滤，真空干燥，研磨，过筛，即得所述微胶囊；
58.(2)将聚丁二酸丁二醇酯20质量份(重均分子量为60kda)、聚乳酸30质量份(重均分子量为100kda)、聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯15质量份(重均分子量为400kda)、微胶囊35重量份、硬脂酸钙2重量份、抗氧剂618 1重量份、抗氧剂626 1重量份加入混料机，在100r/min搅速下，常温搅拌5min，自然冷却得混合物料；
59.(3)将混合物料加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，通过风冷模面热切造粒，挤出温度为160℃，得到缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解复合材料母粒；
60.(4)将上述母粒加入吹膜机，其中吹膜温度为170℃，得到缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解保鲜薄膜。
61.2、性质检测
62.采用激光粒度仪湿法模式测定微胶囊水溶液的体积粒径分布，结果如图2所示，平均粒径在3-6μm左右，乳液的粒径分布峰窄，体系稳定性好，该结果与显微镜下的乳液形态一致。
63.实施例3
64.1、一种缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解保鲜薄膜的制备步骤如下：
65.(1)微胶囊的制备：在4ml质量分数为1％的明胶溶液中加入0.5g聚六亚甲基双胍盐酸盐，静置备用。量取10ml精油和4ml司盘80，混合均匀后将其缓慢加入明胶溶液中，冰水浴下8000r/min高速搅拌10min，得油包水溶液；取25ml质量分数为8％的聚乙烯醇溶液，与0.3g纤维素纳米晶混合均匀后，将上述油包水溶液倒入其中，冰水浴下12000r/min高速搅拌6min，得到微胶囊乳液，乙醇清洗，真空抽滤，真空干燥，研磨，过筛，即得所述微胶囊。
66.(2)将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯40质量份(重均分子量为150kda)、聚乳酸20质量份(重均分子量150kda)、聚羟基脂肪酸酯20质量份(重均分子量300kda)、微胶囊19重量份、聚乙烯蜡0.9重量份、抗氧剂2112 0.1重量份加入混料机，在150r/min搅速下，常温搅拌3min，自然冷却得混合物料；
67.(3)将混合物料加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，通过风冷模面热切造粒，挤出温度为190℃，得到缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解复合材料母粒；
68.(4)将上述母粒加入吹膜机，其中吹膜温度为200℃，得到缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解保鲜薄膜。
69.2、性质检测
70.将缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解保鲜薄膜用液氮脆断，采用扫描电镜检测量其截面形貌，结果如图3所示，薄膜形貌粗糙，微胶囊没有团聚，断口有许多白色的断裂条纹，这是由于微胶囊和生物降解材料的强结合。在断裂过程中，形成类似的拉丝现象，进一步说明复合薄膜断裂具有延展性。
71.实施例4
72.1、一种缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解保鲜薄膜的制备步骤如下：
73.(1)微胶囊的制备：在1ml质量分数为1％的明胶溶液中加入0.2g聚六亚甲基双胍盐酸盐，静置备用；量取6ml精油和2ml司盘80，混合均匀后将其缓慢加入明胶溶液中，冰水浴下15000r/min高速搅拌5min，得油包水溶液；取10ml质量分数为2％的聚乙烯醇溶液，与0.15g纤维素纳米晶混合均匀后，将上述油包水溶液倒入其中，冰水浴下15000r/min高速搅拌8min，得到微胶囊乳液，乙醇清洗，真空抽滤，真空干燥，研磨，过筛，即得所述微胶囊；
74.(2)将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯25质量份(重均分子量为80kda)、聚碳酸亚丙酯25质量份(重均分子量为80kda)、聚己内酯45质量份(重均分子量为70kda)、微胶囊4重量份、硬脂酸镁0.2重量份、抗氧剂bht 0.8重量份加入混料机，在50r/min搅速下，常温搅拌4min，自然冷却得混合物料；
75.(3)将混合物料加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，通过风冷模面热切造粒，挤出温度为150℃，得到缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解复合材料母粒；
76.(4)将上述母粒加入吹膜机，其中吹膜温度为160℃，得到缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解保鲜薄膜。
77.2、性质检测
78.按国标制备力学薄膜样条，宽10mm，测试间距50mm，在电子拉力试验机下测量薄膜样条的拉伸强度和断裂伸长率，如图4所示，缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解保鲜薄膜的拉伸强度为12mpa，断裂伸长率为290％。
79.实施例5
80.1、一种缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解保鲜薄膜的制备步骤如下：
81.(1)微胶囊的制备：在1ml质量分数为3％的明胶溶液中加入0.02g聚六亚甲基双胍盐酸盐，静置备用。量取5ml精油和1ml司盘80，混合均匀后将其缓慢加入明胶溶液中，冰水浴下6000r/min高速搅拌5min，得油包水溶液；取12ml质量分数为2％的聚乙烯醇溶液，与0.1g纤维素纳米晶混合均匀后，将上述油包水溶液倒入其中，冰水浴下10000r/min高速搅拌9min，得到微胶囊乳液，乙醇清洗，真空抽滤，真空干燥，研磨，过筛，即得所述微胶囊；
82.(2)将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯70质量份(分子量为150kda)、微胶囊25重量份、乙撑双硬脂酰胺1重量份、聚乙烯蜡1.5重量份、626 2.5重量份加入混料机，在160r/min搅速下，常温搅拌5min，自然冷却得混合物料；
83.(3)将混合物料加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，通过风冷模面热切造粒，挤出温度为175℃，得到缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解复合材料母粒；
84.(4)将上述母粒加入吹膜机，其中吹膜温度为185℃，得到缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解保鲜薄膜。
85.2、性质检测
86.图5是梨子在2-8℃下的薄膜保鲜实验表观图，从图中可以看出，在35天时，梨子表观光洁平整，没有发生颜色的改变和腐烂现象。当保鲜实验进行到65天时，表面和内部均未发现腐烂和坍塌，说明缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解保鲜薄膜具有良好的抗菌保鲜效果。
87.实施例6
88.1、一种缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解保鲜薄膜的制备步骤如下：
89.(1)微胶囊的制备：在5ml质量分数为2％的明胶溶液中加入0.12g聚六亚甲基双胍盐酸盐，静置备用。量取6ml精油和3ml司盘80，混合均匀后将其缓慢加入明胶溶液中，冰水浴下10000r/min高速搅拌4min，得油包水溶液。取18ml质量分数为1％的聚乙烯醇溶液，与0.2g纤维素纳米晶混合均匀后，将上述油包水溶液倒入其中，冰水浴下15000r/min高速搅拌3min，得到微胶囊乳液，乙醇清洗，真空抽滤，真空干燥，研磨，过筛，即得所述微胶囊；
90.(2)将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯35质量份(重均分子量为140kda)、聚乳酸35质量份(重均分子量170kda)、微胶囊25重量份、硬脂酸2重量份、抗氧剂1010 3重量份加入混料机，在200r/min搅速下，常温搅拌3min，自然冷却得混合物料；
91.(3)将混合物料加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，通过风冷模面热切造粒，挤出温度为180℃，得到缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解复合材料母粒；
92.(4)将上述母粒加入吹膜机，其中吹膜温度为185℃，得到缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解保鲜薄膜。
93.2、性质检测
94.图6是香蕉在2-8℃下的薄膜保鲜实验表观图，从图中可以看出，3天时，表面未出现褐色斑点。7天时，样品表面出现轻微的褐色斑点，香蕉内部小局部出现熟烂。
95.对比例1
96.1、制备方法
97.将梨子在2-8℃下无任何处理，直接进行保鲜实验。
98.2、性质检测
99.图7是梨子在2-8℃下无任何处理的保鲜实验表观图，从图中可以看出，在35天时，梨子表观光洁平整，没有发生颜色的改变和腐烂现象。当保鲜实验进行到65天时，表面未发现腐烂和坍塌，但梨子内部已经有部分区域发生腐烂和坍塌。
100.对比例2
101.1、制备方法
102.(1)将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯35质量份(重均分子量为140kda)、聚乳酸35质量份(重均分子量170kda)、微胶囊25重量份、硬脂酸2重量份、抗氧剂1010 3重量份加入混料机，在200r/min搅速下，常温搅拌3min，自然冷却得混合物料。
103.(2)将混合物料加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，通过风冷模面热切造粒，挤出温度为180℃，得到缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解复合材料母粒。
104.(3)将上述母粒加入吹膜机，其中吹膜温度为185℃，得到缓释性抑菌微胶囊复合型生物降解保鲜薄膜。
105.2、性质检测
106.图8是香蕉在2-8℃下的薄膜保鲜实验表观图，从图中可以看出，3天时，表面出现部分褐色斑点。7天时，样品表面出现大范围的褐色斑点，香蕉内部大范围出现熟烂。
107.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。