一种有机硅-MOF杂化封堵剂及其制备方法与流程

本发明属于油气钻探，具体属于一种在油气钻探过程中用于封堵储层微细渗流通道的有机硅-mof杂化封堵剂及其制备方法。

背景技术：

1、使用水基钻井液钻进硬脆性水敏地层时，钻井液滤液受压差、毛细管力等作用易侵入地层渗流通道，引发裂缝水力尖劈、岩石胶结面错位滑移等现象，导致井壁垮塌掉块，卡埋钻具，严重阻碍钻井作业的正常进行。为增强钻井液的固壁性能，通常需要向体系中加入可堵塞孔隙并阻滞滤液进一步侵入的封堵颗粒，但目前所用的封堵颗粒粒径整体偏大，难以进入微细孔喉实现有效封堵，即便颗粒粒径与孔喉半径匹配性较好，滤液依旧可通过颗粒间空隙缓慢渗入，颗粒堆积形成的封堵层长效封堵性不足，井壁在受长期水浸后依旧易发生失稳。

2、金属有机框架材料(mof)为结构高度规整的晶体，通过调控制备工艺即可灵活调整mof颗粒的形貌与粒径，且其中空的框架结构适于引入各类功能性客体分子，进而形成兼具mof结构稳定性与客体分子化学特性的杂化材料。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种有机硅-mof杂化封堵剂及其制备方法，可向mof框架中引入柔性的有机硅分子，后者分子链段由内向外充填mof框架直至形成内刚外柔的有机硅-mof杂化颗粒，工艺简单，成本低廉，条件温和，安全性好，且收率高，适于工业生产

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种有机硅-mof杂化封堵剂的制备方法，具体步骤如下：

3、s1对多元醇进行苯磺酰化和溴代反应后得到多溴代烷烃，将多溴代烷烃溶于有机溶剂d中得到第一反应液；

4、s2在搅拌条件下升温至50℃～90℃，将胺基硅烷偶联剂滴加在第一反应液中，滴加完毕后继续反应6h～12h，得到超支化多硅氧烷基分子；

5、s3将摩尔比为(3～8):1:(6～12)的超支化多硅氧烷基分子、2-甲基咪唑和六水合硝酸锌加入有机溶剂e中，搅拌升温，反应5h～10h，提纯得到有机硅-mof杂化封堵剂。

6、进一步的，步骤s2中，超支化多硅氧烷基分子制备具体步骤为，将第一反应液加热至50℃～90℃，将胺基硅烷偶联剂滴加在第一反应液中，3h内滴加完毕，滴加完毕后继续反应6h～12h，提纯，得到超支化多硅氧烷基分子；所述第一反应液中多溴代烷烃与胺基硅烷偶联剂的摩尔比为1:(6～8)。

7、进一步的，步骤s3中，将超支化多硅氧烷基分子与2-甲基咪唑加入有机溶剂e得到第二反应液，在搅拌条件下将预先溶有六水合硝酸锌的有机溶剂e倒入第二反应溶液中，搅拌2～4h后升温至40℃～70℃。

8、进一步的，步骤s2中，所述胺基硅烷偶联剂为(3-氨丙基)三甲氧基硅烷或(3-氨丙基)三乙氧基硅烷；

9、步骤s3中，所述有机溶剂e为甲醇或乙醇。

10、进一步的，步骤s1中，苯磺酰化反应的具体步骤为，将多元醇b溶于有机溶剂a中得到多元醇溶液，向多元醇溶液中滴加溶有苯磺酰氯的有机溶剂a，3h内滴加完毕，升温至40℃～70℃继续反应3～7h，提纯、干燥得到多元醇苯磺酸酯；其中多元醇b与苯磺酰氯的摩尔比为1:(4～8)。

11、进一步的，所述多元醇b为丙三醇或赤藓糖醇；所述有机溶剂a为吡啶或三乙胺。

12、进一步的，步骤s1中，溴代反应的具体步骤为，将多元醇苯磺酸酯溶于有机溶剂c中得到多元醇苯磺酸酯溶液，在搅拌条件下升温至50～80℃，向多元醇苯磺酸酯溶液中滴加溶有溴化钠的有机溶剂c，2h内滴加完毕，升温100℃～150℃继续反应6h～10h，降温，冰水淬灭，提纯，得到多溴代烷烃。

13、进一步的，步骤s1中，其中多元醇苯磺酸酯与溴化钠的摩尔比为1:(5～10)，所述有机溶剂c为丙酮或四氢呋喃。

14、进一步的，步骤s1中，所述有机溶剂d为二氯甲烷或四氢呋喃。

15、本发明还提供一种有机硅-mof杂化封堵剂，根据上述制备方法制得。

16、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

17、本发明提供一种有机硅-mof杂化封堵剂的其制备方法，以多元醇为原料，其分子结构中含有多个醇羟基，醇羟基可通过苯磺酰化反应、溴化反应转化为多溴代烷烃，多溴代烷烃与胺基硅烷偶联剂的进行接枝反应，制得超支化多硅氧烷基分子，最终与六水合硝酸锌和2-甲基咪唑进行一锅法反应，从而获得终产物有机硅-mof杂化封堵剂。本发明工艺简单，成本低廉，条件温和，安全性好，且收率高，适于工业生产。

18、本发明制得的有机硅-mof杂化封堵剂具有分子尺寸与结构精确可控、外侧富含硅氧烷基团且粒径仅为纳米级的特点，当其随滤液储层孔隙流体后，在极短时间内即可形成由凝胶与沉淀共同构成的致密封堵层，迅速阻断滤液渗透与孔隙压力传递。

19、基于上述特征，向mof框架中引入柔性的有机硅分子，后者分子链段由内向外充填mof框架直至形成内刚外柔的有机硅-mof杂化颗粒，并调整其整体粒径至纳米级。由于有机硅分子中的硅氧烷基团在ph值为11～12的水基钻井液中会发生水解生成硅羟基，使其整体呈电负性，钻井液中的颗粒受同种电荷的排斥作用，不易发生团聚。当其随滤液进入地层孔隙后，所接触孔隙流体的ph值均接近中性，使颗粒间的电荷斥力随之下降，颗粒相互靠拢，其携带的硅羟基彼此间发生硅醚化反应，形成致密的聚硅醚三维凝胶网络，充填颗粒间以及颗粒与孔壁间的空隙，直至形成一体化的致密封堵层，实现对渗流通道的长效封堵。加之孔隙流体多含有ca2+、mg2+等多价阳离子，有机硅与其接触后又可迅速形成非水溶性的硅酸盐沉淀物。这些凝胶与沉淀共同构成致密封堵层，在极短时间内即可阻断孔隙压力传递与滤液的进一步侵入，封固井壁。

技术特征：

1.一种有机硅-mof杂化封堵剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种有机硅-mof杂化封堵剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，超支化多硅氧烷基分子制备具体步骤为，将第一反应液加热至50℃～90℃，将胺基硅烷偶联剂滴加在第一反应液中，3h内滴加完毕，滴加完毕后继续反应6h～12h，提纯，得到超支化多硅氧烷基分子；所述第一反应液中多溴代烷烃与胺基硅烷偶联剂的摩尔比为1:(6～8)。

3.根据权利要求1所述的一种有机硅-mof杂化封堵剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中，将超支化多硅氧烷基分子与2-甲基咪唑加入有机溶剂e得到第二反应液，在搅拌条件下将预先溶有六水合硝酸锌的有机溶剂e倒入第二反应溶液中，搅拌2～4h后升温至40℃～70℃。

4.根据权利要求1所述的一种有机硅-mof杂化封堵剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述胺基硅烷偶联剂为(3-氨丙基)三甲氧基硅烷或(3-氨丙基)三乙氧基硅烷；

5.根据权利要求1所述的一种有机硅-mof杂化封堵剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，苯磺酰化反应的具体步骤为，将多元醇b溶于有机溶剂a中得到多元醇溶液，向多元醇溶液中滴加溶有苯磺酰氯的有机溶剂a，3h内滴加完毕，升温至40℃～70℃继续反应3～7h，提纯、干燥得到多元醇苯磺酸酯；其中多元醇b与苯磺酰氯的摩尔比为1:(4～8)。

6.根据权利要求5所述的一种有机硅-mof杂化封堵剂的制备方法，其特征在于，所述多元醇b为丙三醇或赤藓糖醇；所述有机溶剂a为吡啶或三乙胺。

7.根据权利要求5所述的一种有机硅-mof杂化封堵剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，溴代反应的具体步骤为，将多元醇苯磺酸酯溶于有机溶剂c中得到多元醇苯磺酸酯溶液，在搅拌条件下升温至50～80℃，向多元醇苯磺酸酯溶液中滴加溶有溴化钠的有机溶剂c，2h内滴加完毕，升温100℃～150℃继续反应6h～10h，降温，冰水淬灭，提纯，得到多溴代烷烃。

8.根据权利要求7所述的一种有机硅-mof杂化封堵剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，其中多元醇苯磺酸酯与溴化钠的摩尔比为1:(5～10)，所述有机溶剂c为丙酮或四氢呋喃。

9.根据权利要求1所述的一种有机硅-mof杂化封堵剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述有机溶剂d为二氯甲烷或四氢呋喃。

10.一种有机硅-mof杂化封堵剂，其特征在于，根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得。

技术总结
本发明提供一种有机硅‑MOF杂化封堵剂及其制备方法，对多元醇进行苯磺酰化和溴代反应后得到多溴代烷烃，将多溴代烷烃溶于有机溶剂D中得到第一反应液；在搅拌条件下升温至50℃～90℃，将胺基硅烷偶联剂滴加在第一反应液中，滴加完毕后继续反应6h～12h，得到超支化多硅氧烷基分子；将摩尔比为(3～8):1:(6～12)的超支化多硅氧烷基分子、2‑甲基咪唑和六水合硝酸锌加入有机溶剂E中，搅拌升温，反应5h～10h，提纯得到有机硅‑MOF杂化封堵剂，本发明可向MOF框架中引入柔性的有机硅分子，后者分子链段由内向外充填MOF框架直至形成内刚外柔的有机硅‑MOF杂化颗粒，工艺简单，成本低廉，条件温和，安全性好，且收率高，适于工业生产。

技术研发人员：刘锋报,宴智航,刘毅,孙爱生,罗霄,卢福伟,董樱花
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15