磷光铱配合物、发光层、有机电致发光器件及电子设备的制作方法

1.本发明涉及一种磷光铱配合物、发光层、有机电致发光器件及电子设备，属于有机电致发光领域。


背景技术：

2.本世纪以来，信息技术的飞速发展极大地推动了社会的变革，改变了人们的生活方式。信息的捕获、处理和显示已经与人类获取知识、提高生活质量息息相关。有研究指出，获取知识的途径中，70%来自于视觉，因此与视觉相关的显示技术有着举足轻重的地位。2000以来，被誉为第三代显示技术——有机电致发光器件（oled）显示，因为具有自发光、高亮度、高效率、高分辨率、广视角、超薄和可制备柔性器件显示等优势，成为关注的焦点。
3.随着光电材料和器件制备技术的发展，目前在手机等小尺寸显示领域，oled已经占有了很大的市场，在电视等大尺寸显示也取得了很大的进展。oled器件中的各层材料可以根据其功能不同分为电极材料、发光材料、载流子注入材料和载流子传输材料，而使用不同功能的材料将极大程度决定oled的器件性能（发光效率、效率滚降和寿命等）。发光材料是oled的核心，相较于传统荧光发光材料，具有重金属中心的磷光配合物（如钌，铑，铱和铂等），由于较强的旋轨耦合作用，可以同时获取单线态和三线态的激子，理论内量子效率可以达到100%。而在所有的磷光材料当中，铱配合物是最具潜力的有机电致发光材料：铱原子序数较大，具有很强的自旋轨道耦合效应，极大地提升了配合物磷光发射的性能；三价铱离子与配体形成的中性配合物具有良好的热稳定性和成膜性能，有利于制成oled器件；此外，铱配合物还具有较短的激发态寿命，较高的发光效率，发光颜色易调节等优点。
4.参照图1，根据配体的种类和配位方式的差异，中性铱配合物基本可以分为六种，左边框四种为二齿配体铱配合物，右边框两种为三齿配体铱配合物。其中，图1左边框左起第二种，含有辅助配体的ir(c^n)2lx配合物合成条件更温和，而且通过引入具有不同功能的辅助配体能够在一定程度上改变铱配合物的光电性质。一般来说，ir(c^n)2lx配合物的前线轨道电子云分布在主配体c^n和中心铱原子上，辅助配体lx（如乙酰丙酮acac）基本不参与前线轨道电子云的分布。而当辅助配体具有强吸电子能力时，就能够参与到配合物的前线轨道电子云分布当中，并且具有调控发光颜色的作用。
5.铱配合物的磷光发射特性主要由单线态、三线态金属到配体电荷转移(1mlct, 3
mlct)和三线态以配体为中心的电荷转移态(3lc)这两种方式共同作用，并具有少量的三线态配体到配体电荷转移态(3llct)发射的成分。一般来说，铱配合物的mlct（metal to ligand charge transfer excited state，金属到配体电荷转移）发射态一般不体现出振动精细结构并且光谱范围较宽，色纯度较差。而以3lc发射为主导的铱配合物，具有较为明显的振动精细结构，但是配体和配合物的多种振动模式导致铱配合物具有较多的肩峰，光谱范围同样较宽，色纯度也不理想。较宽的发射光谱限制了铱配合物满足高色纯度红/绿/蓝的显示需求，也不利于制备高性能商用的oled器件。对于红光铱配合物而言，较宽的半峰宽使得光谱在深红到近红外部分的能量巨大，极大地影响器件电流效率，显示效果也不理
想；对于绿光铱配合物而言，较宽的发射光谱不利于提升显示色域，色彩显示不丰富，降低了面板整体显示效果。而对于蓝光铱配合物而言，铱配合物较宽的半峰宽使得材料的ciey（cie色度坐标中的y值，y值越大颜色越偏绿）较难降低到0.1以下，因而实现深蓝光发射时，其主峰需要在430 nm左右，较大的能隙使得铱配合物在oled器件中并不稳定。
6.在商业oled的应用中，虽然可以通过加入滤光片或者光学微腔来获得窄的电致发光光谱，但是引入额外工艺使得制备oled的成本大幅提升，并且带来了额外的能量损耗。因此，开发高效的窄光谱发射的铱配合物，尤其是满足商业应用所需要cie坐标的高色纯度铱配合物的意义十分重大。


技术实现要素：

7.为了克服现有技术的不足，本发明提供一种磷光铱配合物、发光层、有机电致发光器件及电子设备，具有较窄的发射光谱，以解决现有技术中的铱配合物磷光发射色纯度差的问题。
8.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：第一方面，本技术提供一种磷光铱配合物，具有式（1）的结构：，式（1）；其中，m=1、2或3；l为含有孤对电子的二齿螯合辅助配体或含有孤对电子的第二主配体；z1～z
15
各自独立地为-cr1～-cr
15
或氮原子，r1～r
15
各自独立地为氢原子、氘原子、氟原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的碳数1～20的烯基、取代或未取代的碳数1～20的炔基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、氨基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷氧基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳氧基、取代或未取代的碳数1～20的烷硫基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳硫基、-si(r
101
) (r
102
) (r
103
)、-n(r
104
) (r
105
)、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基、取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基中的一种；r
101
～r
105
各自独立地为氢原子、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基、取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基中的一种。
9.本技术提供的磷光铱配合物分子磷光光谱较窄，有利于制成色纯度高的发光层。
10.进一步地，所述的磷光铱配合物具有式（2）的结构：，式（2）其中，环a的成环原子选自碳原子、氮原子、氧原子、硅原子、硼原子、硫原子和硒原子中的至少一种。
11.进一步地，所述环a选自结构式（2-1）～（2-6）中的任意一种：，式（2-1）；，式（2-2）；，式（2-3）；，式（2-4）；，式（2-5）；，式（2-6）；其中，*1与*2、*3与*4、*5与*6、*7与*8、*9与*10、*11与*12分别成对地表示环a所键合的两个成环碳原子；z
16
～z
35
各自独立地为-cr
16
～-cr
35
或氮原子；r
16
～r
35
各自独立地为氢原子、氘原子、氟原子、卤素原子、氟原子、氰基、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的碳数1～20的烯基、取代或未取代的碳数1～20的炔基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、氨基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷氧基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳氧基、取代或未取代的碳数1～20的烷硫基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳硫基、-si(r
101
) (r
102
) (r
103
)、-n(r
104
) (r
105
)、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基、取代
或未取代的成环原子数5～50的杂芳基中的一种；x和y各自独立地为-c（r
106
）（r
107
）、-nr
108
、-si（r
109
）（r
110
）、o、s、se中的一种，r
101
～r
110
各自独立地为氢原子、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基、取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基中的一种。
12.当环a是苯基、苯并噻吩、苯并呋喃等时，有利于调节光色，改善发光效率和发射光谱半峰宽。
13.进一步地，所述环a具有取代基，所述取代基选自氢原子、氘原子、氟原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的碳数1～20的烯基、取代或未取代的碳数1～20的炔基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、氨基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷氧基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳氧基、取代或未取代的碳数1～20的烷硫基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳硫基、-n(r
109
) (r
110
)、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基、取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基中的一种；r
109
、r
110
各自独立地为氢原子、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基、取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基中的一种。
14.通过上述取代基对环a进行修饰，有利于调节配合物能级，改变光色，实现多光色窄发射光谱特性，并且改善发光效率。
15.进一步地，所述式（1）中l的结构如式（l1）：，式（l1）；其中，z
36
和z
37
各自独立地为-nr
36
、-nr
37
、o、s或se中的一种；z
38
和z
39
各自独立地为-c(si)r
38
，c(si)r
39
，-p(r
111
) (r
112
)，p(r
113
) (r
114
)或氮原子中的一种；z
40
选自-cr
40
或氮原子；r
36
～r
40
和r
111
～r
114
各自独立地为氢原子、氘原子、氟原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的碳数1～20的烯基、取代或未取代的碳数1～20的炔基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、氨基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷氧基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳氧基、取代或未取代的碳数1～20的烷硫基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳硫基、-si(r
101
) (r
102
) (r
103
)、-n(r
104
) (r
105
)、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基、取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基中的一种。
16.进一步地，所述式（1）中l的结构如式（l2）：
，式（l2）；其中，z
41
选自羧基、硫代羧基、二硫代羧基、取代或未取代的磺酸基、取代或未取代的磷酸基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的三氮唑基团、取代或未取代的噁二唑基团中的一种；z
42
为氮原子或碳原子；r
115
为氢原子、氘原子、氟原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的碳数1～20的烯基、取代或未取代的碳数1～20的炔基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、氨基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷氧基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳氧基、取代或未取代的碳数1～20的烷硫基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳硫基、-si(r
101
) (r
102
) (r
103
)、-n(r
104
) (r
105
)、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基、取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基中的一种。
17.进一步地，所述式（1）中l的结构如式（l3）：，式（l3）；其中，r
116
～r
118
各自独立地为氢原子、氘原子、氟原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的碳数1～20的烯基、取代或未取代的碳数1～20的炔基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、氨基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷氧基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳氧基、取代或未取代的碳数1～20的烷硫基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳硫基、-si(r
101
) (r
102
) (r
103
)、-n(r
104
) (r
105
)、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基、取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基中的一种。
18.第二方面，本技术提供一种发光层，含有如第一方面所述的磷光铱配合物。
19.第三方面，本技术提供一种有机电致发光器件，由底至顶依次包括基板、空穴注入层、空穴传输层、如第二方面所述的发光层、电子传输层、电子注入层和金属电极。
20.第四方面，本技术提供一种电子设备，所述电子设备包括如第三方面所述的有机
电致发光器件。
21.本发明的有益效果是：本发明通过合理调控铱配合物的能级结构，使得铱配合物生成的磷光中主要以lc态发射为主，mlct发射态的贡献减少。除此之外，与传统的基于lc发射态的铱配合物不同，刚性的吲哚并咔唑结构明显地抑制了主配体的振动，避免配体结构的振动发射耦合到电子跃迁过程中，降低振动跃迁强度。而刚性结构的引入也可以极大程度地抑制配合物的非辐射跃迁，增强配合物的发光能力。本发明结合吲哚并咔唑衍生物的空穴传输能力与吡啶衍生物的电子传输能力，使得铱配合物具有优秀的双极传输性能。
22.本技术的其他特征和优点将在随后的说明书阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本技术了解。本技术的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
23.图1是六种中性铱配合物的结构图。
24.图2是实施例2制得的发光化合物在甲苯溶液中的吸收光谱图和光致发光光谱图。
25.图3是在除氧条件下于甲苯溶液中测试发光化合物g-22的瞬态寿命光谱图。
26.图4是在电压为7 v时对实施例10制得的电致发光器件测定的电致发光光谱图。
具体实施方式
27.下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
28.下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。
29.针对现有技术中的磷光铱配合物在oled器件中半峰宽较宽，色纯度较差的问题，本技术提供一种磷光铱配合物，具有式（1）的结构：，式（1）；其中，m=1、2或3；l为含有孤对电子的二齿螯合辅助配体或含有孤对电子的第二主
配体；z1～z
15
各自独立地为-cr1～-cr
15
或氮原子，r1～r
15
各自独立地为氢原子、氘原子、氟原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的碳数1～20的烯基、取代或未取代的碳数1～20的炔基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、氨基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷氧基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳氧基、取代或未取代的碳数1～20的烷硫基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳硫基、-si(r
101
) (r
102
) (r
103
)、-n(r
104
) (r
105
)、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基、取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基中的一种；r
101
～r
105
各自独立地为氢原子、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基、取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基中的一种。
30.本领域技术人员可以理解，基团-n（r
104
）（r
105
）中，n表示氮原子，r
104
、r
105
表示与氮原子相连的两个基团，如基团-n（r
104
）（r
105
）为-nh2时，r
104
、r
105
分别表示氢原子，-si(r
101
) (r
102
) (r
103
)中，si表示硅原子。
31.式1为了展示清楚标记，调大了字体大小，本领域技术人员应当明白，z
11
和z
10
之间、z
14
和z
13
之间为单键，其余结构式中的z
18
和z
19
之间、z
22
和z
23
之间、z
30
和z
31
之间、z
34
和z
35
之间亦同理。具体地，式（1）的结构具有如式（3）至式（6）的构型。
32.，式（3）；，式（4）；
，式（5）；，式（6）。
33.本技术实施例通过合理调控铱配合物的能级结构，使得铱配合物发射磷光时主要以lc态发射（以配体为中心的电荷转移）为主，而减少mlct成分参与。除此之外，与传统的基于lc发射态的铱配合物不同，刚性的吲哚并咔唑结构明显地抑制了主配体的振动，避免配体结构的振动发射耦合到电子跃迁过程中，降低振动跃迁强度。而刚性结构的引入也可以极大程度地抑制配合物的非辐射跃迁，增强配体的发光能力。与此同时，本技术实施例结合吲哚并咔唑衍生物的空穴传输能力与吡啶衍生物的电子传输能力，这类铱配合物也具有优秀的双极传输性能。而这些特殊的性能对于制备高效率、高色纯度的oled器件十分关键。
34.优选地，在本发明实施例中，发光化合物的结构式如式（2）所示。
35.，式（2）其中，环a的成环原子选自碳原子、氮原子、氧原子、硅原子、硼原子、硫原子和硒原子中的至少一种。
36.具体地，式（2）的结构具有如式（7）至式（10）的构型。
37.，式（7）；，式（8）；，式（9）；
，式（10）。
38.环a可以是苯基、苯并噻吩、苯并呋喃等，一方面，通过共轭等方式提升吡啶环部分的刚性结构特点有利于实现窄发射光谱特性；另一方面，调节配体的吸或给电子性能，有利于调节配合物的双极特性，改善配合物的发光效率。
39.优选地，环a选自结构式（2-1）～（2-6）中的任意一种：，式（2-1）；，式（2-2）；，式（2-3）；，式（2-4）；，式（2-5）；，式（2-6）；其中，*1与*2、*3与*4、*5与*6、*7与*8、*9与*10、*11与*12分别成对地表示环a所键合的两个成环碳原子，环a示意式（2）中z
12
～z
15
中任意相邻的两个为碳原子，参与环a成环，例如，式（2-1）结合到式（2）中，z
14
和z
15
为碳原子，参与式（2-1）成环，z
14
和z
15
即为*1与*2；若z
13
和z
14
为碳原子，参与式（2-1）成环，z
13
和z
14
即为*1与*2。z
16
～z
35
各自独立地为-cr
16
～-cr
35
或氮原子；r
16
～r
35
各自独立地为氢原子、氘原子、氟原子、卤素原子、氟原子、氰基、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的碳数1～20的烯基、取代或未取代的碳数1～20的炔基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、氨基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷氧基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳氧基、取代或未取代的碳数1～20的烷硫基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳硫基、-si(r
101
) (r
102
) (r
103
)、-n(r
104
) (r
105
)、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基、取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基中的一种；x和y各
自独立地为-c（r
106
）（r
107
）、-nr
108
、-si（r
109
）（r
110
）、o、s、se中的一种，r
101
～r
110
各自独立地为氢原子、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基、取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基中的一种。
40.在一些实施例中，环a具有取代基，取代基选自氢原子、氘原子、氟原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的碳数1～20的烯基、取代或未取代的碳数1～20的炔基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、氨基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷氧基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳氧基、取代或未取代的碳数1～20的烷硫基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳硫基、-n(r
109
) (r
110
)、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基、取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基中的一种；r
109
、r
110
各自独立地为氢原子、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基、取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基中的一种。
41.通过上述取代基对环a进行修饰，以增加共轭等方式提升吡啶环部分的刚性结构特点有利于实现窄发射光谱特性；另一方面，改善配体的电子分布特点，增强配合物的双极特性，调节配合物的发光效率。
42.在式（1）~式（10）中m=3时，形成均配的磷光铱配合物；当m=2或1时，形成异配的磷光铱配合物，其中主配体三线态能级低，对铱配合物的发光颜色起主导作用，而辅助配体相对能级较高，充当化学饱和稳定作用，不起发光功能作用。式（1）~式（10）中l的结构包括但不限于式（l1）至式（l3）所示的三种。
43.，式（l1）；，式（l2）；，式（l3）。
44.其中，z
36
和z
37
各自独立地为-nr
36
、-nr
37
、o、s或se中的一种；z
38
和z
39
各自独立地为-c(si)r
38
，c(si)r
39
，-p(r
111
) (r
112
)，p(r
113
) (r
114
)或氮原子中的一种；z
40
选自-cr
40
或氮原子；z
41
选自羧基、硫代羧基、二硫代羧基、取代或未取代的磺酸基、取代或未取代的磷酸基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的三氮唑基团、取代或未取代的噁二唑基团中的一种；z
42
为氮原子或碳原子。
45.r
36
～r
40
和r
111
～r
118
各自独立地为氢原子、氘原子、氟原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的碳数1～20的烯基、取代或未取代的碳数1～20的炔基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、氨基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷氧基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳氧基、取代或未取代的碳数1～20的烷硫基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳硫基、-si(r
101
) (r
102
) (r
103
)、-n(r
104
) (r
105
)、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基、取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基中的一种。
46.考虑到本发明包含三配体以及异配体不同组合所获得的磷光铱配合物，本发明包含但不限于如下蓝绿光到黄绿光的配合物，最大发射波长范围为490-570 nm：nm：nm：nm：nm：
。
47.同样地，考虑到本发明包含三配体及杂配体不同组合所获得的有机金属铱配合物，本发明包含但不限于如下橙红光到深红光的配合物，最大发射波长范围为570-700 nm：
利用上述至少一种作为发光化合物，有利于发光量子产率的提升，有利于降低发射光谱中振动光谱的强度，使磷光配合物的发射光谱展宽减小，易于制备得到具有高效率、窄发射光谱特点的有机电致发光器件。
48.上述各种磷光铱配合物原则上可以由多种路线合成，其中典型发光配体的制备方法如下所示的反应式。
49.相应的磷光铱配合物的制备方法如下反应式。
50.本技术提供一种发光层，含有上述的磷光铱配合物。另外，提供一种有机电致发光器件，由底至顶依次包括基板、空穴注入层、空穴传输层、上述的发光层、电子传输层、电子注入层和金属电极。所得的有机电致发光器件光谱较窄，色纯度较高。
51.本技术还提供一种电子设备，电子设备包括上述的有机电致发光器件。
52.本发明对基于吲哚并咔唑结构为主配体结构的磷光铱配合物进行了系统的光物理性能测试，证明这些化合物具有较窄的发射光谱特性和较高的量子产率。
53.以磷光配合物g-2为例，室温下该配合物在甲苯溶液(浓度为10-5 m)中的发射峰位为521 nm，溶剂化效应基本可以忽略，光谱半峰宽为 29 nm，cie 坐标为(0.22，0.68)，量子产率为0.84，磷光寿命较短为0.1 μs左右。
54.将上述配合物g-2以20 wt%（质量百分比）的掺杂浓度掺杂在主体材料2,6dczppy（2,6-双[3-(9h-咔唑-9-基)苯基]吡啶）中，制备了相应的电致发光器件，其电致发光光谱的发射峰为526 nm，半峰宽为30 nm，外量子效率为25.1%。
[0055]
实施例1 绿色磷光配合物g-1
合成路径为如下。
[0056]056]056]
分别称量咔唑（10.0 g，60 mmol，1 eq），1,5-二溴-2-氟-4-甲基苯（19.0 g，72 mmol，1.2 eq），钠氢（nah，1.7 g，72 mmol，1.2 eq）分散于80 ml n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中，抽充氮气三次后，于120 ℃下搅拌12 h。反应完全后，降至室温加入大量水并继续搅拌1小时，抽滤。滤饼用水，乙醇，石油醚分别淋洗2次，烘干得到21.0 g白色固体p-1，收率85%。
[0057]
在氮气气氛下，将中间体p-1（16.4 g，40 mmol，1 eq），醋酸钯（ii）［pd(oac)2］（0.9 g，4 mmol，0.1 eq），三叔丁基膦（tbu3p）（1.6 g，8 mmol，0.2 eq），碳酸铯（26.0 g，80 mmol，2 eq）的混合物分散在80 ml的n,n
’‑
二甲基乙酰胺（dmac）中，于140 ℃反应12小时。反应结束后，加入大量水，滤饼用水，乙醇，石油醚分别淋洗2次，烘干得到10.7 g白色固体p-2，收率80%。
[0058]
将中间体p-2（10.0 g，30 mmol，1 eq)，联硼酸频那醇酯（bpin，14.0 g，33 mmol，1.1 eq），二氯[1,1'-二(二苯基膦)二茂铁]钯（pd(dppf)cl2，1.1 g，1.5 mmol，0.05 eq），醋酸钾（11.8 g，120 mmol，4 eq)，分散于300 ml二氧六环中，抽充氮气3次后，回流反应12 h。待原料反应完全后降温至室温，反应液加水淬灭，以二氯甲烷和水萃取3次。有机相合并浓缩过柱，粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷（80:20）进一步纯化。得到9.7 g白色固体p-3，收率85%。
[0059]
将中间体p-3（7.6 g，20 mmol，1 eq)，2-溴吡啶（3.7 g，24 mmol，1.2 eq），四（三苯基膦）钯（pd(pph3)4，1.1 g，1.0 mmol，0.05 eq），碳酸钾（4.1 g，30 mmol，1.5 eq)，分散于50 ml四氢呋喃和15 ml水中，抽充氮气3次后，回流反应12 h。待原料反应完全后降温至室温，反应液加水淬灭，以二氯甲烷和水萃取3次。有机相合并浓缩过柱，粗产物通过柱层析色谱使用石油醚：二氯甲烷（50:50）进一步纯化。得到6.0 g白色固体l1，收率90%。
[0060]
将三氯化铱（ircl3，1.4 g，4.8 mmol，1 eq）和配体l1（3.2 g，10 mmol，2.1 eq）分散于30 ml乙二醇乙醚和10 ml水中，抽充氮气3次后，回流反应12 h。反应结束后，降至室温，加入大量水，抽滤，收集滤饼，以石油醚淋洗2次，烘干得到4.1 g黄色固体p-4，收率95%。
[0061]
将p-4（1.7 g，1 mmol，1 eq），配体l1（0.4 g，1.2 mmol，1.2 eq），碳酸钾（0.69 g，5 mmol，5 eq）分散于20 ml丙三醇中，抽充氮气3次后，220 ℃反应12小时。反应结束后，降至室温，加入大量水，以二氯甲烷萃取3次后，收集有机相，再以柱层析色谱进行分离纯化，石油醚：二氯甲烷（20:80）。得到1.2 g亮黄色铱配合物g-1，收率50%。
[0062]
实施例2 绿色磷光配合物g-22合成路径为如下。
[0063][0063]
参照配体的合成反应式和配体l1的制备方法，可类似的制备得到配体l2。将三氯化铱（ircl3，1.4 g，4.8 mmol，1 eq）和配体l2（4.4 g，10 mmol，2.1 eq）分散于30 ml乙二醇乙醚和10 ml水中，抽充氮气3次后，回流反应12 h。反应结束后，降至室温，加入大量水，抽滤，收集滤饼，以石油醚淋洗2次，烘干得到4.8 g黄色固体p-5，收率90%。
[0064]
将p-5（2.2 g，1 mmol，1 eq），2,6-二甲基-3,5-庚二酮（0.2 g，1.2 mmol，1.2 eq），碳酸钾（0.69 g，5 mmol，5 eq）分散于20 ml乙二醇乙醚中，抽充氮气3次后，120 ℃反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，再以柱层析色谱进行分离纯化，石油醚：二氯甲烷（50:50）。得到1.7 g黄色铱配合物g-22，收率70%。
[0065]
实施例3 绿色磷光配合物g-57合成路径为如下。
[0066][0066]
参照配体的合成反应式和配体l1的制备方法，可类似地制备得到配体l3。将三氯化铱（ircl3，1.4 g，4.8 mmol，1 eq）和配体l3（3.6 g，10 mmol，2.1 eq）分散于30 ml乙二醇乙醚和10 ml水中，抽充氮气3次后，回流反应12 h。反应结束后，降至室温，加入大量水，抽滤，收集滤饼，以石油醚淋洗2次，烘干得到3.9 g黄色固体p-6，收率85%。
[0067]
将p-6（1.9 g，1 mmol，1 eq），2,6-二甲基-3,5-庚二酮（0.2 g，1.2 mmol，1.2 eq），碳酸钾（0.69 g，5 mmol，5 eq）分散于20 ml乙二醇乙醚中，抽充氮气3次后，120 ℃反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，再以柱层析色谱进行分离纯化，石油醚：二氯甲烷（60:40）。得到1.7 g黄色铱配合物g-57，收率82%。
[0068]
实施例4 绿色磷光配合物g-78合成路径为如下。
[0069][0069]
参照配体的合成反应式和配体l1的制备方法，可类似地制备得到配体l4。将三氯化铱（ircl3，1.4 g，4.8 mmol，1 eq）和配体l4（3.3 g，10 mmol，2.1 eq）分散于30 ml乙二
醇乙醚和10 ml水中，抽充氮气3次后，回流反应12 h。反应结束后，降至室温，加入大量水，抽滤，收集滤饼，以石油醚淋洗2次，烘干得到4.3 g黄色固体p-7，收率88%。
[0070]
将p-7（1.8 g，1 mmol，1 eq），2,6-二甲基-3,5-庚二酮（0.2 g，1.2 mmol，1.2 eq），碳酸钾（0.69 g，5 mmol，5 eq）分散于20 ml乙二醇乙醚中，抽充氮气3次后，120 ℃反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，再以柱层析色谱进行分离纯化，石油醚：二氯甲烷（60:40）。得到1.5 g黄色铱配合物g-78，收率75%。
[0071]
实施例5 红色磷光配合物r-2合成路径为如下。
[0072]072]
参照配体的合成反应式和配体l1的制备方法，可类似地制备得到配体l5。将三氯化铱（ircl3，1.4 g，4.8 mmol，1 eq）和配体l5（3.8 g，10 mmol，2.1 eq）分散于30 ml乙二醇乙醚和10 ml水中，抽充氮气3次后，回流反应12 h。反应结束后，降至室温，加入大量水，抽滤，收集滤饼，以石油醚淋洗2次，烘干得到4.2 g深红色固体p-8，收率90%。
[0073]
将p-8（2.0 g，1 mmol，1 eq），配体l5（0.6 g，2 mmol，1.2 eq），碳酸钾（0.69 g，5 mmol，5 eq）分散于20 ml丙三醇中，抽充氮气3次后，220 ℃反应12小时。反应结束后，降至室温，加入大量水，以二氯甲烷萃取3次后，收集有机相，再以柱层析色谱进行分离纯化，石油醚：二氯甲烷（20:80）。得到0.86 g红色铱配合物r-2，收率32%。
[0074]
实施例6 红色磷光配合物r-48合成路径为如下。
[0075][0075]
参照配体的合成反应式和配体l1的制备方法，可类似地制备得到配体l6。将三氯化铱（ircl3，1.4 g，4.8 mmol，1 eq）和配体l6（3.9 g，10 mmol，2.1 eq）分散于30 ml乙二醇乙醚和10 ml水中，抽充氮气3次后，回流反应12 h。反应结束后，降至室温，加入大量水，抽滤，收集滤饼，以石油醚淋洗2次，烘干得到4.4 g橙红色固体p-9，收率92%。
[0076]
将p-9（2.0 g，1 mmol，1 eq），2,8-二甲基壬烷-4,6-二酮（0.2 g，1.2 mmol，1.2 eq），碳酸钾（0.69 g，5 mmol，5 eq）分散于20 ml乙二醇乙醚中，抽充氮气3次后，120 ℃反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，再以柱层析色谱进行分离纯化，石油醚：二氯甲烷（50:50）。得到1.7 g橙红色铱配合物r-48，收率75%。
[0077]
实施例7 红色磷光配合物r-71合成路径为如下。
[0078]
参照配体的合成反应式和配体l1的制备方法，可类似地制备得到配体l7。将三氯化铱（ircl3，1.4 g，4.8 mmol，1 eq）和配体l7（3.8 g，10 mmol，2.1 eq）分散于30 ml乙二醇乙醚和10 ml水中，抽充氮气3次后，回流反应12 h。反应结束后，降至室温，加入大量水，抽滤，收集滤饼，以石油醚淋洗2次，烘干得到4.2 g深红色固体p-10，收率90%。
[0079]
将p-10（2.0 g，1 mmol，1 eq），2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮（0.2 g，1.2 mmol，1.2 eq），碳酸钾（0.69 g，5 mmol，5 eq）分散于20 ml乙二醇乙醚中，抽充氮气3次后，120 ℃反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，再以柱层析色谱进行分离纯化，石油醚：二氯甲烷（50:50）。得到1.6 g橙红色铱配合物r-71，收率70%。
[0080]
实施例8 红色磷光配合物r-99合成路径为如下。
[0081]
参照配体的合成反应式和配体l1的制备方法，可类似地制备得到配体l8。将三氯化铱（ircl3，1.4 g，4.8 mmol，1 eq）和配体l8（4.0 g，10 mmol，2.1 eq）分散于30 ml乙二醇乙醚和10 ml水中，抽充氮气3次后，回流反应12 h。反应结束后，降至室温，加入大量水，抽滤，收集滤饼，以石油醚淋洗2次，烘干得到3.9 g暗红色固体p-11，收率80%。
[0082]
将p-11（2.0 g，1 mmol，1 eq），2,6-二甲基-3,5-庚二酮（0.2 g，1.2 mmol，1.2 eq），碳酸钾（0.69 g，5 mmol，5 eq）分散于20 ml乙二醇乙醚中，抽充氮气3次后，120 ℃反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，再以柱层析色谱进行分离纯化，石油醚：二氯甲烷（90:10）。得到1.7 g橙红色铱配合物r-99，收率77%。
[0083]
对实施例1至8得到的发光化合物进行元素分析和分子量分析，得到表1。
[0084]
表1 实施例1至11的发光化合物的元素分析和分子量分析
实施例9 电致发光器件的制备透明ito玻璃作为制备电致发光器件的基板，先以5％ito洗液超声处理30 min，之后依次以蒸馏水（2次）、丙酮（2次）、异丙醇（2次）超声洗涤，最后将ito玻璃保存在异丙醇中。每次使用前，先用丙酮棉球和异丙醇棉球小心擦拭ito玻璃表面，待异丙醇冲洗后烘干，之后用o2等离子体（plasma）处理5 min，处理条件是反应室压力100 mtorr，射频功率7 w，气体流速100 cm
3 min-1
。器件的制备利用真空镀膜设备采用真空蒸镀工艺完成，当真空蒸镀系统的真空度达到5
×
10-4
pa以下时开始蒸镀，沉积速率由赛恩斯膜厚仪测得，利用真空蒸镀工艺在ito玻璃上依次沉积各种有机层及lif电子注入层和金属al电极（具体器件结构见如下应用实施例）。器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用pr655光谱扫描亮度计和keithley k 2400数字源表系统同步测试，器件的性能测试在空气中进行。各层所用材料如下。
[0085]
有机电致发光器件中，hatcn为空穴注入层，tapc作为空穴传输层，tmpypb为电子传输层，lif为电子注入层。eml代表发光层，发光层是以26dczppy为主体，以本发明制备的发光化合物（g-1）为客体材料，发光化合物在主体材料的掺杂重量百分比为8％。电致发光器件结构为[ito/hatcn (6 nm)/tapc (50 nm)/ eml (20 nm)/ tmpypb (60 nm)/ lif (1 nm)/ al (100 nm)]。
[0086]
实施例10 电致发光器件的制备除发光层的客体材料选用发光化合物（g-22）以外，其余步骤和条件与实施例9相同。
[0087]
实施例11 电致发光器件的制备除发光层的客体材料选用发光化合物（g-57）以外，其余步骤和条件与实施例9相同。
[0088]
实施例12 电致发光器件的制备除发光层的客体材料选用发光化合物（g-78）以外，其余步骤和条件与实施例9相同。
[0089]
实施例13 电致发光器件的制备除发光层的客体材料选用发光化合物（r-2）以外，其余步骤和条件与实施例9相同。
[0090]
实施例14 电致发光器件的制备除发光层的客体材料选用发光化合物（r-48）以外，其余步骤和条件与实施例9相同。
[0091]
实施例15 电致发光器件的制备除发光层的客体材料选用发光化合物（r-71）以外，其余步骤和条件与实施例9相同。
[0092]
实施例16 电致发光器件的制备除发光层的客体材料选用发光化合物（r-99）以外，其余步骤和条件与实施例9相同。
[0093]
对实施例9至16的电致发光器件做测试，得到发光性能见表2。
[0094]
表2 电致发光器件性能测试
对实施例2制得的发光化合物在甲苯溶液中（发光化合物浓度1
×
10-5 m）测定吸收光谱图（图2a）和光致发光光谱图（图2b），见图2；在除氧条件下，于甲苯溶液中测试发光化合物g-22的瞬态寿命光谱，得图3。对实施例10制得的电致发光器件，测定在电压为7 v时的电致发光光谱图，得图4。
[0095]
由图2光致发光光谱图（图4b）可以看出，其光谱半峰宽为29 nm，在甲苯溶液中表现出窄发射光谱特性。此外，由图3于除氧条件下在甲苯溶液中所测试的瞬态寿命光谱可以看出，磷光铱配合物寿命表现的较短，为0.1 μs左右。从图4中可以看出，基于g-22制备器件的电致发光光谱最大发射峰在526 nm，半峰宽也只有30 nm左右。
[0096]
由表2可知，本发明实施例的磷光铱配合物的光谱半峰宽相较于已报道的磷光材料明显减小，本发明所述化合物的光谱半峰宽均在40 nm以下，大部分在30 nm左右。这是由于刚性的吲哚并咔唑结构明显的抑制了主配体的振动，避免配体结构的振动发射耦合到电子跃迁过程中，降低振动跃迁强度，另一方面，本发明实施例的电致发光器件外量子效率也普遍较高。
[0097]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”“某些实施方式”“示意性实施方式”“示例”“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合所述实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。
[0098]
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。