含乙烯基MTQ硅树脂及其制备方法、在光固化体系中的应用及制得的光固化材料与流程

本发明属于有机高分子化学领域。本发明具体涉及含乙烯基mtq硅树脂及其制备方法、在光固化体系中的应用及制得的光固化材料。

背景技术：

1、mtq树脂是一类其分子由单官能度链节(r3sio1/2)、三官能度链节(rsio3/2)和四官能度链节(sio4/2)组成，以si-o-si为骨架在硅原子上结合有机基团具有立体(非线性)结构的有机聚硅氧烷。si-o键具有很高的键能，其具有更好的热稳定性、良好的粘结性能、良好的电绝缘性以及良好的光学性能等，因此在led的应用中发挥着重要作用。

2、传统热固化型的乙烯基硅树脂在pt催化剂下与氢基硅树脂通过硅氢化反应交联热固化，广泛应用在如led等电子器件的封装中。但因硅氢加成的热固化反应需要高温长时间加热，不仅存在低效、耗能等问题，也限制了其在热敏感基材上的使用。光固化技术具有常温固化和速度快的优越性，利用光点击聚合反应可以实现乙烯基硅树脂和含巯基硅树脂的光固化，从而扩展其应用领域。

3、解决上述问题的办法之一是使用可光聚合硅树脂制备光固化材料，而且可以加入填料改善固化材料性能。如专利cn103554503a公开了用溶胶-凝胶法将纳米颗粒与聚合物基体原位复合制备一种纳米tio2/硅树脂杂化综合性能优异的有机/无机杂化材料。将经接枝改性的透明纳米tio2溶胶原位复合于乙烯基苯基硅树脂预聚体当中之后添加交联剂苯基含氢硅树脂预聚体，在铂催化剂作用下室温固化，最终得到透明的纳米tio2/加成型硅树脂杂化透明材料。但该专利通过化学改性制备的有机无机杂化材料，存在固化速度慢的问题，增加了制备光固化材料的耗能。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于提供一种含乙烯基mtq硅树脂及其制备方法、在光固化体系中的应用及制得的光固化材料，以解决现有技术中光固化材料固化速度慢的问题，进而降低制备光固化材料的耗能。

2、本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：

3、本申请第一方面提供一种含乙烯基mtq硅树脂的制备方法，包括六甲基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷和硅酸四乙酯在水-异丙醇-浓盐酸体系中水解缩聚制备。

4、有益效果：本发明以硅氧烷为原料，采用溶胶凝胶法制备含乙烯基mtq硅树脂，原料易得、方法简单；且制备的乙烯基mtq树脂中含有功能基团-ch2＝ch-基团，该树脂可与光聚合组合物中的含巯丙基mtq硅树脂发生作用，固化速度快，且减轻氧阻聚现象。

5、优选地，所述含乙烯基mtq硅树脂的分子式为(me3sio1/2)x(ch2＝chsio3/2)y(sio4/2)z，按摩尔比计算x＝0.6～1.0，y＝1.0～2.0，z＝1.0。

6、优选地，含乙烯基mtq硅树脂的制备方法包括以下具体步骤：向异丙醇和水混合溶液中加入六甲基二硅氧烷，搅拌混合使溶液无色透明；加入0.6～1.1wt％的浓盐酸、硅酸四乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷，升温至65～82℃，以此在水-异丙醇-浓盐酸体系中进行水解-缩聚反应3.5～5.5h；冷却后加入饱和nacl，萃取并水洗分出有机相，减压蒸馏得到含乙烯基mtq硅树脂。

7、优选地，所述六甲基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯的摩尔比为3～5:5:5。

8、优选地，所述异丙醇和水的体积比为1.5～2:1。

9、本申请第二方面提供一种采用上述制备方法制得的含乙烯基mtq硅树脂。

10、本申请第三方面提供一种含乙烯基mtq硅树脂在巯基-烯光固化体系中的应用，配制主要由含乙烯基mtq硅树脂、含巯丙基mtq硅树脂、填料和光引发剂组成的光固化体系。

11、优选地，以重量份数计，所述光固化体系中各组分含量为含乙烯基mtq硅树脂70份，含巯丙基mtq硅树脂27～30份，填料0～3份，光引发剂0.2～1份。

12、优选地，所述填料为气相二氧化硅、氧化铝、氧化锆、黏土中的一种或几种组合物。

13、优选地，所述光引发剂为itx、tpo、引发剂819、引发剂369中的一种或几种组合物。

14、优选地，含乙烯基mtq硅树脂在巯基-烯光固化体系中的应用，包括以下步骤：将光引发剂用溶剂溶解后，加入含乙烯基mtq硅树脂、含巯丙基mtq硅树脂、填料，搅拌均匀，然后超声处理得到巯基-烯光固化体系，并避光密封保存。

15、优选地，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中的一种或几种组合物。

16、有益效果：本发明光固化体系的配制方法简单、反应迅速，其中的含乙烯基mtq硅树脂与含巯丙基mtq硅树脂，使体系中含有-ch2＝ch-基团、-sh基团、si-o键等，各基团之间的协同作用，使光固化体系具有固化速度快、得到的固化膜透光性好的优点；且得到的光固化体系稳定性较好，可以长时间储存。

17、本申请第四方面提供一种含乙烯基mtq硅树脂在巯基-烯光固化体系中的应用制得光固化材料。

18、有益效果：本发明采用光固化技术通过巯基-烯点击反应制备固化材料，固化速度快、透明性高、力学性能和疏水性较好。

19、本发明的优点在于：

20、1.本发明以硅氧烷为原料，采用溶胶凝胶法制备含乙烯基mtq硅树脂，原料易得、方法简单；且制备的乙烯基mtq树脂中含有功能基团-ch2＝ch-基团，该树脂可与光聚合组合物中的含巯丙基mtq硅树脂发生作用，固化速度快，且减轻氧阻聚现象。

21、2.本发明光聚合组合物的配制方法简单、反应迅速，具有固化速度快、得到的固化膜透明性好的优点；且光聚合组合物的稳定性较好，可以长时间储存较长。

22、3.本发明采用光固化技术通过巯基-烯点击反应制备固化材料，固化速度快、透明性高、力学性能和疏水性较好。

技术特征：

1.一种含乙烯基mtq硅树脂的制备方法，其特征在于：包括六甲基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷和硅酸四乙酯在水-异丙醇-浓盐酸体系中水解缩聚制备。

2.根据权利要求1所述的含乙烯基mtq硅树脂的制备方法，其特征在于：所述含乙烯基mtq硅树脂的分子式为(me3sio1/2)x(ch2＝chsio3/2)y(sio4/2)z，按摩尔比计算x＝0.6～1.0，y＝1.0～2.0，z＝1.0。

3.根据权利要求1所述的含乙烯基mtq硅树脂的制备方法，其特征在于：包括以下具体步骤：向异丙醇和水混合溶液中加入六甲基二硅氧烷，搅拌混合使溶液无色透明；加入0.6～1.1wt％的浓盐酸、硅酸四乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷，升温至65～82℃，以此在水-异丙醇-浓盐酸体系中进行水解-缩聚反应3.5～5.5h；冷却后加入饱和nacl，萃取并水洗分出有机相，减压蒸馏得到含乙烯基mtq硅树脂。

4.根据权利要求3所述的含乙烯基mtq硅树脂的制备方法，其特征在于：所述六甲基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯的摩尔比为3～5:5:5；所述异丙醇和水的体积比为1.5～2:1。

5.采用权利要求1-4中任一项所述的制备方法制得的含乙烯基mtq硅树脂。

6.权利要求5所述的含乙烯基mtq硅树脂在巯基-烯光固化体系中的应用，其特征在于：配制主要由含乙烯基mtq硅树脂、含巯丙基mtq硅树脂、填料和光引发剂组成的光固化体系。

7.根据权利要求6所述的含乙烯基mtq硅树脂在巯基-烯光固化体系中的应用，其特征在于：以重量份数计，所述光固化体系中各组分含量为含乙烯基mtq硅树脂70份，含巯丙基mtq硅树脂27～30份，填料0～3份，光引发剂0.2～1份。

8.根据权利要求6所述的含乙烯基mtq硅树脂在巯基-烯光固化体系中的应用，其特征在于：所述填料为气相二氧化硅、氧化铝、氧化锆、黏土中的一种或几种组合物；所述光引发剂为itx、tpo、引发剂819、引发剂369中的一种或几种组合物。

9.根据权利要求6所述的含乙烯基mtq硅树脂在巯基-烯光固化体系中的应用，其特征在于：包括以下步骤：将光引发剂用溶剂溶解后，加入含乙烯基mtq硅树脂、含巯丙基mtq硅树脂、填料，搅拌均匀后超声处理得到巯基-烯光固化体系。

10.采用权利要求6所述的含乙烯基mtq硅树脂在巯基-烯光固化体系中的应用制得光固化材料。

技术总结
本发明属于有机高分子材料领域，具体涉及含乙烯基MTQ硅树脂及其制备方法、在光固化体系中的应用及制得的光固化材料。本发明公开了一种由六甲基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷和硅酸四乙酯在水‑异丙醇‑浓盐酸体系中水解缩聚的制备方法。本发明还公开了含乙烯基MTQ硅树脂在巯基‑烯光固化体系中的应用。采用光固化技术通过巯基‑烯点击反应制备固化材料，固化速度快、透明性高、力学性能和疏水性较好。

技术研发人员：王涛,李文静
受保护的技术使用者：安庆北化大科技园有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16