不含塑化剂的超高分子量聚丙烯及其制备方法与流程

本发明涉及烯烃聚合，具体地，涉及一种不含塑化剂的超高分子量聚丙烯及其制备方法。

背景技术：

1、近年来我国聚丙烯市场的需求巨大，随着各个行业的发展，对高端聚丙烯的需求会持续增长，开发高技术含量、高附加值聚丙烯产品是今后聚丙烯产业的发展方向。

2、高分子聚合物是由小分子单体聚合而成，虽然两者化学结构相似，但物理性能却有很大差异，这说明，高分子的许多优良性能就是由于其分子量大而得来的，并且这些性能还会随着分子量的增加而提高。超高分子量聚合物大多具有优异的耐冲击、耐压性、抗冻性、保温性、耐磨损、自润滑性、抗结垢性、耐化学腐蚀和耐低温等性能。在工程、航空航天、武器装备、人工关节医用材料、3d打印材料等高精尖材料方面有广泛应用。

3、聚丙烯具有优良的物理化学性能，超高分子量的聚丙烯由于其具有超长的分子链，与分子链长度相关的性能都远超普通聚丙烯，更是表现出超高的强度、超高的耐磨性、较强的抗氧化能力等，可用于制备高强度、高模量、耐腐蚀、抗冲击、耐应力开裂的聚丙烯产品。

4、全球在医卫、汽车家电等领域不断出台关于塑化剂等有害物质的新的法规和禁用标准，对聚丙烯产品的环保性提出了更高的要求。

5、研究开发不含塑化剂的超高分子量聚丙烯具有重要的意义。本发明提供一种不含塑化剂的超高分子量聚丙烯及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术的存在聚丙烯含有塑化剂不环保的问题，以及聚丙烯的分子量小，难以满足特殊需求的问题，提供一种不含塑化剂的超高分子量聚丙烯及其制备方法，该聚丙烯一方面不含有塑化剂，另一方面具有高的重均分子量。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种不含塑化剂的超高分子量聚丙烯，其中，所述超高分子量聚丙烯的重均分子量≥1000000；分子量分布值mw/mn为3.5-8；等规指数≥97％。

3、本发明第二方面提供了一种不含塑化剂的超高分子量聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：在烯烃聚合条件下，将丙烯和催化剂接触进行聚合反应，其中，所述催化剂为烯烃聚合催化剂体系，所述烯烃聚合催化剂体系含有：催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物：

4、所述催化剂组分含有以下组分的反应产物：

5、(i)含镁化合物；

6、(ii)含钛化合物；以及

7、(iii)内给电子体化合物；

8、所述内给电子体化合物含有二醚类化合物和/或磷酸酯类化合物；

9、所述外给电子体选自羧酸、羧酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和有机硅化合物中的至少一种。

10、本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的不含塑化剂的超高分子量聚丙烯。

11、通过上述技术方案，本发明能够制备得到具有超高的分子量和高的等规指数，以及中等宽度的分子量分布指数的聚丙烯，且不含塑化剂。

技术特征：

1.一种不含塑化剂的超高分子量聚丙烯，其特征在于，所述超高分子量聚丙烯的重均分子量≥1000000；分子量分布值mw/mn为3.5-8；等规指数≥97％。

2.根据权利要求1所述的超高分子量聚丙烯，其中，所述超高分子量聚丙烯的重均分子量≥1200000；分子量分布值mw/mn为4-7.5；等规指数≥97.5％。

3.根据权利要求1或2所述的超高分子量聚丙烯，其中，所述超高分子量聚丙烯的重均分子量≥1500000；分子量分布值mw/mn为4.5-7；等规指数≥98％。

4.一种不含塑化剂的超高分子量聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：在烯烃聚合条件下，将丙烯和催化剂接触进行聚合反应，所述催化剂为烯烃聚合催化剂体系，所述烯烃聚合催化剂体系含有：催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述外给电子体为含有至少一个si-or键、且通式为(r17)x(r18)ysi(or19)z的硅化合物，其中，r17、r18和r19为c1-c18的烃基、任选地含有杂原子，x和y各自独立为0-2的整数，z为1-4的整数，且x、y和z的和为4；

6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述二醚类化合物具有式(1)所示的结构：

7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述磷酸酯类化合物具有式(2)所示的结构：

8.根据权利要求4或7所述的制备方法，其中，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述催化剂组分中，相对于每摩尔所述二醚类化合物，所述磷酸酯类化合物的用量为0.04-0.23摩尔；

10.根据权利要求4所述的制备方法，其中，以钛元素计的所述催化剂组分和以铝元素计的所述烷基铝化合物的摩尔比为1：(20-600)，优选为1：(60-200)；

11.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述聚合反应的条件包括：温度为60-90℃，优选为67-80℃；压力为0.5-8mpa，优选为1.5-5mpa；时间为0.7-6h，优选为1-3h；

12.一种由权利要求4-11中任意一项所述的制备方法制备得到的不含塑化剂的超高分子量聚丙烯。

技术总结
本发明涉及烯烃聚合技术领域，公开了一种不含塑化剂的超高分子量聚丙烯及其制备方法。催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，所述催化剂组分含有以下组分的反应产物：(i)含镁化合物；(ii)含钛化合物；以及(iii)内给电子体化合物；所述内给电子体化合物含有二醚类化合物和/或磷酸酯类化合物；所述外给电子体为含有至少一个Si‑OR键、且通式为(R17)x(R18)ySi(OR19)z的硅化合物，R17、R18和R19为C1‑C18的烃基、任选地含有杂原子，x和y各自独立为0‑2的整数，z为1‑4的整数，且x、y和z的和为4。本发明能够制备得到具有超高的分子量和高的等规指数，以及中等宽度的分子量分布指数的聚丙烯，且不含塑化剂。

技术研发人员：赵瑾,王恒,孙锋锋,周俊领,夏先知,刘月祥,谭扬,任春红,陈龙,张天一
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16