一种不对称的硫代磺酸化合物的合成方法

1.本发明涉及有机合成领域，更具体地说，它涉及一种不对称的硫代磺酸化合物的合成方法。


背景技术：

2.不对称的硫代磺酸类化合物通常是指两个苯环中间由一个磺酸基相连接的具有硫代磺酸母体结构的化合物，它作为有机硫化物在医药领域有着重要的应用价值。含硫代硫酸结构单元的化合物具有广泛的生物活性，如抗氧化、抗炎、抗细菌、抗真菌、抗肿瘤、抗心血管作用、延缓衰老等活性，在化妆品、医药等领域具有广泛的应用。
3.硫代磺酸类化合物的合成方法非常多，主要包括歧化偶联反应、自由基反应等方法，这些都是一些采用均相或是非均相的常用方法，而合成硫代磺酸化合物的传统方法经常需要过渡金属催化，需要氧化剂或还原剂的参与。
4.对于广泛使用的过渡金属催化，目前已经探索了多条合成路线和方法：第一，以苯亚磺酸钠与二硫化物作为底物，n-溴代丁二酰亚胺作为促进剂进行合成；第二，利用金属铜及配体的催化作用进行合成；第三，利用氯化铁作为催化剂进行合成。以上几种硫代磺酸类化合物的合成方法，使用了过渡金属催化剂、配体或溴化试剂来进行合成，属于环境非友好型化学试剂，对环境造成了较大的破坏，无法应用于工业生产，同时现有硫代磺酸化合物的合成方法中也具有催化剂成本高、反应条件复杂等缺点。
5.因此，需要提供一种硫代磺酸类化合物的合成方法，用于解决现有技术中硫代磺酸类化合物的合成方法存在着对环境破坏大、催化剂成本高、反应条件复杂和无法应用于工业生产的技术缺陷。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种不对称的硫代磺酸化合物的合成方法，解决了传统方法中原料价格昂贵、合成步骤繁琐和合成后处理困难等技术难题。
7.实现本发明目的的技术方案是：一种不对称的硫代磺酸化合物的合成方法，包括以下步骤：
8.(1)将苯亚磺酸钠溶于乙腈溶剂中；
9.(2)加入碳酸氢钠和碘作催化剂进行催化反应，冷却；
10.(3)减压蒸去溶剂，纯化即可。
11.优选地，所述步骤(1)中，所述苯亚磺酸钠为1mmol，乙腈溶剂为3ml。
12.优选地，所述步骤(2)中，所述碳酸氢钠与碘的摩尔比为1-2:1。
13.优选地，所述步骤(2)中，所述催化剂在整个反应体系的摩尔当量为1-10％。
14.优选地，所述步骤(2)中，催化反应的反应时间为3-4h。
15.优选地，所述步骤(3)中，所述纯化为快速硅胶层析纯化法。
16.有益效果
17.(1)本发明提供的不对称的硫代磺酸化合物的合成方法显著降低了现有硫代磺酸化合物的合成方法中催化剂的使用成本，极大简化了反应条件。
18.(2)本发明在现有技术的基础上，提供了一种在碘和碳酸氢钠存在的条件下催化苯亚磺酸钠来制备硫代磺酸化合物，原料价格低廉易得，反应条件温和，后处理简单且得到的目标产物产率较高。
附图说明
19.图1为本发明不对称的硫代磺酸化合物的合成路线图，其中，1-苯亚磺酸钠；2-不对称的硫代磺酸化合物；
20.图2为本发明化合物2的1h nmr图；
21.图3为本发明化合物2的
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c nmr图。
具体实施方式
22.为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
23.实施例1
24.一种不对称的硫代磺酸化合物的合成方法，包括如下步骤：
25.(1)在10ml的圆底烧瓶中加入3ml乙腈溶剂，随后加入1mmol苯亚磺酸钠；
26.(2)加入0.5当量的碳酸氢钠/碘按照1:1的当量进行催化反应，其中碳酸氢钠与碘的摩尔比为1:1，反应温度为室温(约22℃)，反应时间为3.5h；
27.(3)对所得反应物冷却至室温，减压蒸去溶剂得到硫代磺酸化合物粗产物；
28.(4)对粗产物通过快速硅胶柱层析纯化得到不对称的硫代磺酸化合物。
29.上述合成反应路线图如图1所示，该反应条件温和，无需加热或氮气保护；产物的产率为94％。
30.实施例2
31.一种不对称的硫代磺酸化合物的合成方法，包括如下步骤：
32.(1)在10ml的圆底烧瓶中加入3ml乙醇溶剂，随后加入1mmol苯亚磺酸钠；
33.(2)加入0.5当量的碳酸氢钠/碘按照1:1的当量进行催化反应，其中碳酸氢钠与碘的摩尔比为1:1，反应温度为室温(约22℃)，反应时间为3.5h；
34.(3)对所得反应物冷却至室温，减压蒸去溶剂得到硫代磺酸化合物粗产物；
35.(4)对粗产物通过快速硅胶柱层析纯化得到不对称的硫代磺酸化合物。
36.上述合成反应路线图如图1所示，该反应条件温和，无需加热或氮气保护；产物的产率为26％。
37.实施例3
38.一种不对称的硫代磺酸化合物的合成方法，包括如下步骤：
39.(1)在10ml的圆底烧瓶中加入3ml乙醇溶剂，随后加入1mmol苯亚磺酸钠；
40.(2)加入0.5当量的碳酸氢钠/碘按照1:1的当量进行催化反应，其中碳酸氢钠与碘的摩尔比为1:1，反应温度为室温(约22℃)，反应时间为3.5h；
41.(3)对所得反应物冷却至室温，减压蒸去溶剂得到硫代磺酸化合物粗产物；
42.(4)对粗产物通过快速硅胶柱层析纯化得到不对称的硫代磺酸化合物。
43.上述合成反应路线图如图1所示，该反应条件温和，无需加热或氮气保护；产物的产率为79％。
44.验证例
45.对实施例1制备得到的化合物分别进行1h nmr和
13
c nmr检测，结果如下：棕色固体，产率94％。
[0046]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.51-7.47(m,3h),7.43-7.14(m,7h)，结果如图2所示。
[0047]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ142.9,136.5,133.6,131.4,129.4,122.2,127.2,127.5ppm，结果如图3所示。
[0048]
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些都不会影响本发明实施的效果和实用性。


技术特征：
1.一种不对称的硫代磺酸化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将苯亚磺酸钠溶于乙腈溶剂中；(2)加入碳酸氢钠和碘作催化剂进行催化反应，冷却；(3)减压蒸去溶剂，纯化即可。2.根据权利要求1所述的一种不对称的硫代磺酸化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述苯亚磺酸钠为1mmol，乙腈溶剂为3ml。3.根据权利要求1所述的一种不对称的硫代磺酸化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述碳酸氢钠与碘的摩尔比为1-2:1。4.根据权利要求1所述的一种不对称的硫代磺酸化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述催化剂在整个反应体系的摩尔当量为1-10％。5.根据权利要求1所述的一种不对称的硫代磺酸化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，催化反应的反应时间为3-4h。6.根据权利要求1所述的一种不对称的硫代磺酸化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述纯化为快速硅胶层析纯化法。

技术总结
本发明公开了一种不对称的硫代磺酸化合物的合成方法，属于有机合成领域，主要解决的是现有技术对环境破坏大、成本高等问题，所述合成方法具体包括以下步骤：(1)将苯亚磺酸钠溶于乙腈溶剂中；(2)加入碳酸氢钠和碘作催化剂进行催化反应，冷却；(3)减压蒸去溶剂，纯化即可。本发明显著降低了现有硫代磺酸化合物的合成方法中催化剂的使用成本，极大简化了反应条件，解决传统方法中原料价格昂贵、合成步骤繁琐和合成后处理困难等技术难题，而本发明在现有技术的基础上，提供了一种在碘和碳酸氢钠作为催化剂的条件下催化苯亚磺酸钠来制备不对称的硫代磺酸化合物，原料易得且价格低，反应条件温和，后处理简单且得到的目标产物产率较高。较高。较高。


技术研发人员：黄国保 陶萍芳 陈志林 陈珊 闭雪彬 杨思宁 黎莹 林亮 谢佳佳 龙静雯 苏建叶
受保护的技术使用者：玉林师范学院
技术研发日：2022.05.26
技术公布日：2022/8/8