一种乙烯桥连氮杂异靛蓝聚合物及其制备方法与应用

本发明属于有机半导体材料，具体涉及一种乙烯桥连氮杂异靛蓝聚合物及其制备方法与应用，更具体涉及一种乙烯桥连氮杂异靛蓝聚合物及其制备方法与场 效应晶体管。

背景技术：

1、有机场效应晶体管(organic field-effect transistors,简称ofets)是以有机半导 体材料为活性组分、通过电场来控制材料导电能力，可进行信号转换和放大的电子元件，是基于有机半导体分子骨架上高度离域的电子体系而衍生的重要应用。高性能 ofets在电子射频标签，集成电路、可穿戴电子、柔性显示、智能传感等领域有极具 潜力的应用前景。同传统的无机半导体材料相比，ofets有以下特点：1)具有物理 化学性质的可调控性，可以通过改变或者修饰共轭分子结构来调节半导体材料各种性 能；2)具有良好的弹性和柔韧性，它可被应用于柔性基底，实现了场效应晶体管在 柔性电子学领域的应用；3)可用溶液进行加工，为它们的大面积制造轻质电子器件 提供了可能。因此，自它诞生以来就受到科研工作者和产业界的广泛关注。

2、ofets器件的单元结构包括源极、漏极和栅极，绝缘层和有机半导体层等，其中 有机半导体层是器件的核心部分，它的性质决定着场效应器件的性能。因此设计、合 成高性能的有机半导体材料是ofets广泛应用的基础与前提。有机半导体材料按照 化学结构和分子量可分为有机小分子、寡聚物以及聚合物半导体三种。由于聚合物半 导体材料具有很好的成膜性，易于采用溶液法大面积制备ofets器件，更能够体现 有机半导体材料的各种潜在优点，适用诸如旋涂，打印以及喷涂等技术低成本、大面 积制备有机场效应晶体管，从而在近年来更受国内外研究机构和企业界的重视和关 注，相关研究是目前有机电子学研究领域的焦点和热点之一。

3、以聚合物半导体为活性组分的场效应晶体管也称之为聚合物场效应晶体管(polymer field-effect transistors,简称pfets)和其它场效应晶体管一样，pfets的 性能参数主要包括迁移率(μ)、开关比(ion/ioff)和阈值电压(vt)。其中迁移率(μ) 和开关比(ion/ioff)的数值越大，标志着pfets具有较好的性能，而阈值电压(vth) 则越接近于零伏特越好，这样的pfets就越能够节约能源。经过几十年的发展，聚合 物半导体材料及其pfets研究取得了巨大的研究进展。但已有的聚合物半导体材料及pfets的迁移率等性能依然不能满足广泛应用的需要，所以继续发展新型聚合物材料 具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种乙烯桥连氮杂异靛蓝聚合物及其制备方法与应用。

2、本发明提供了一种聚合物，其结构式如式ⅰ所示：

3、

4、所述式ⅰ中，r1和r2选自c5-c80的直链或支链烷基中的任意一种；

5、n为5～200。

6、本发明上述式(ⅰ)所示聚合物又称乙烯桥连氮杂异靛蓝聚合物。

7、上述的式ⅰ所示的聚合物中，r1和r2选自c5-c50的直链或支链烷基中的任意一 种；

8、n可为10～100。

9、上述的式ⅰ所示的聚合物中，r1和r2选自c10-c30的直链或支链烷基中的任意一 种；

10、n可为20～80，具体可为56～61。

11、上述的式ⅰ所示的聚合物中，r1和r2选自4-癸基十四烷基；

12、n为56和/或61。

13、上述的式ⅰ所示的聚合物中，ar选自如下结构式所示基团中的至少一种：

14、

15、本发明中，所述的聚合物的结构式，具体如下式中pnnnn-dte和pnnnn-bt 所示：

16、

17、各式中，

18、本发明提供了一种制备上述式ⅰ所示聚合物的方法，包括如下步骤：

19、1)在钯催化剂存在的条件下，将式ⅱ所示化合物与式ⅲ所示化合物进行stille偶联反应，反应完毕得到式ⅳ所示合成中间体；

20、

21、式ⅱ、式ⅳ中，r1的定义与所述式i中的r1定义均相同；

22、式ⅲ中，r3为c1-c4直链烷基；

23、2)在有机酸存在的条件下，将式ⅳ所示化合物与式ⅴ所示化合物进行aldol反应，反应完毕得到式ⅵ所示单体；

24、

25、式ⅴ中，r2的定义与所述式i中的r2定义相同；

26、式ⅵ中，r1和r2的定义分别与所述式i中的r1和r2定义相同；

27、式ⅶ中，r4为c1-c4直链烷基中的至少一种，ar的定义与所述式i中的ar相同；

28、3)在惰性气氛中，在钯试剂和配体催化下式ⅵ所示化合物和式ⅶ所示化合物反应，得到所述式ⅰ所示共轭聚合物。

29、上述的方法中，步骤1)中，所述钯催化剂选自四(三苯基膦)钯和/或二(三苯 基膦)氯化钯；

30、所述式ⅱ所示化合物与式ⅲ所示化合物的投料摩尔比为1：0.33～0.50，具体为1：0.456、1：0.33～0.456、1：0.456～0.50或1：0.45～0.48；

31、所述钯催化剂的用量为所述式ⅱ所示化合物投料摩尔用量的1％～10％，具体为2.8％；

32、所述stille反应中，反应温度为70℃～120℃，优选80℃～110℃，更优选可为100℃、 80℃～100℃或100℃～110℃；

33、时间为3小时～72小时，优选12小时～48小时，更优选可为12小时、12小时～24 小时或12小时～36小时；

34、所述反应在惰性气氛中进行，所述惰性气氛为氮气气氛和/或氩气气氛；

35、所述stille反应在溶剂中进行；所述溶剂具体选自四氢呋喃、1,4-二氧六环和甲苯中的至少一种；溶剂的用量以完全溶解反应物为准。

36、上述的方法中，步骤2)中，所述有机酸为苯甲酸、邻乙基苯磺酸、邻甲基苯磺 酸、对甲苯磺酸和对甲苯磺酸一水合物的至少一种；

37、所述式ⅴ所示化合物与式ⅳ所示化合物、有机酸的投料摩尔比为1：0.33～0.50：0.10～0.40，具体可为1:0.47:0.20；

38、所述aldol反应中，反应温度为80℃～120℃，优选80℃～100℃，具体可为90℃、90℃～100℃、80℃～90℃或85℃～95℃；

39、时间为2小时～100小时，优选12小时～36小时，具体可为24小时、12小时～24 小时、12小时～36小时或20小时～30小时；

40、所述aldol反应在惰性气氛中进行，所述惰性气氛为氮气和/或氩气气氛；

41、所述aldol反应在溶剂中进行；所述溶剂具体选自甲苯、四氢萘、二甲苯和氯苯 中的至少一种；溶剂的用量以完全溶解反应物为准。

42、上述的方法中，步骤(3)中，所述式ⅶ中，所述式ⅶ中ar选自如下结构式所示 基团中的至少一种：

43、

44、所述钯试剂为三(二亚苄基丙酮)二钯；

45、所述配体为三(邻甲苯基)膦和/或三苯基膦，优选三(邻甲苯基)膦；

46、所方法述中，式ⅵ所示化合物与式ⅶ所示化合物、钯催化剂和配体的摩尔比依次可为1：0.90～1.10：0.01～0.10：0.10～0.50，具体可为1:1:0.0328:0.296；

47、所述反应中，反应温度可为90℃～140℃，优选可为100℃～130℃，更优选可为115℃、115℃～130℃、100℃～115℃或110℃～120℃；

48、时间可为0.01小时～72小时，优选可为0.1小时～24小时，更优选可为12小时、0.1小时～12小时、12小时～24小时或10小时～20小时；

49、所述反应在惰性气氛中进行，所述惰性气氛为氮气气氛和/或氩气气氛；

50、所述反应在溶剂中进行；所述溶剂具体选自甲苯和氯苯中的至少一种；溶剂的用量以完全溶解反应物为准。

51、本发明中，上述制备方法中每个反应的后处理方法均按照本领域中常规的方法进行。

52、本发明所述式ⅰ所示化合物应用于制备有机效应晶体管中。

53、本发明进一步提供了一种有机场效应晶体管，包括其本体，该有机场效应晶体管的有机半导体层由上述式ⅰ所示聚合物制成。

54、上述有机场效应晶体管中，所述有机半导体层的厚度具体可为10～40nm，更具 体可为30nm、10～30nm、30～40nm或20～35nm。

55、采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：

56、1、本发明乙烯桥连氮杂异靛蓝聚合物的合成原料都可以简单合成或者从商业途径大量采购得到，宜于大规模合成。

57、2、本发明乙烯桥连氮杂异靛蓝聚合物具有较宽的紫外-可见光吸收光谱，优良的热学稳定性，良好的成膜性，有望通过溶液法制备高性能聚合物场效应晶体管器件

58、3、本发明乙烯桥连氮杂异靛蓝聚合物为半导体层制备的场效应晶体管具有优秀的电子/空穴迁移率(μe/μh)(最优为μe/μh为1.60/0.70cm2·v-1·s-1)，具有广阔的应 用前景。