一种耐高温热灌装瓶用聚丙烯树脂组合物及其制备方法与流程

本发明属于聚烯烃树脂，具体涉及一种耐高温热灌装瓶用聚丙烯树脂组合物及其制备方法。

背景技术：

1、罐装一般分为冷罐装和热罐装，常见的灌装机大多数是冷罐装，热罐装是比较特殊的罐装，罐装物料(茶、果蔬汁、运动饮料和保健饮料等)冷却后成固体或者粘稠度较高的时候选择热罐装较好。热罐装的时候，首先对物料进行瞬时超高温或短时高温杀菌，然后保持物料在80℃～90℃的温度下进行灌装，封盖后利用物料本身的温度对包装容器内壁及瓶盖进行杀菌。

2、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)是目前市场上果汁饮料及茶饮料等产品的主要热罐装容器材料，其热变形温度一般不超过60℃，不耐高温，灭菌时使用的化学试剂也对食品的安全卫生存在威胁，因此有逐渐被安全卫生性能更高的pp塑料瓶代替的趋势。pp瓶能够承受的热罐装温度高达96℃，因此，在热罐装领域，pp瓶更具优势。

3、由于均聚聚丙烯(pp)制品透明性不好、韧性较差，限制了其在包装、医用、食品等领域的应用。通过丙烯与乙烯或其他α-烯烃的无规共聚，可降低聚丙烯材料的熔点和结晶度，改善其透明性和韧性等，拓宽了pp应用领域。目前应用最广的是乙丙无规共聚pp，在使用传统z-n催化剂时，乙烯的竞聚率远高于丙烯，使得共聚物中低分子量部分的乙烯含量较高，导致产品的正己烷溶出物多，无法满足对卫生要求较高的食品和医疗用品的包装要求。丙丁无规共聚pp具有二甲苯可溶物少、正己烷溶出物少、刚韧平衡性好、透明性好等优点，在医用或食品包装领域有很好的应用前景。

4、中国专利cn201811246954.5公开了一种热罐装瓶用聚丙烯树脂，该热罐装瓶用聚丙烯树脂由聚丙烯树脂基料、抗氧剂、成核剂和酸中和剂经熔融混合造粒而成，得到的聚丙烯树脂具有更好的结晶能力，更高的耐热性和刚性，热变形温度达80～90℃、弯曲弹性模量达1200～1400mpa；但该技术开发的产品中，使用的助剂是有机磷酸盐类成核剂和硬脂酸钙或氢化滑石粉酸中和剂，得到的产品刚性和热变形温度值不高，不能满足加工要求条件更高的热罐装瓶料的要求。

5、中国专利cn201811246982.7公开了一种低析出注拉吹瓶用聚丙烯树脂，该低析出注拉吹瓶用聚丙烯树脂由聚丙烯树脂基料、抗氧剂、成核剂和酸中和剂经熔融混合造粒而成，得到的聚丙烯树脂具有较强的结晶能力，正己烷提取物减少50％以上，适合于注拉吹成型，满足热罐装瓶的食品卫生安全要求；但该技术开发的产品的效果偏重于正己烷提取物的测试，并没有考察产品作为热罐装瓶料的力学、热学和光学性能。

6、史建公等人发表的综述文章《二环[2.2.1]/[2.2.2]庚烷二羧酸盐成核剂研究及应用进展》，公开了二环[2.2.1]庚烷二羧酸盐和[2.2.2]庚烷二羧酸盐是一种分散型聚丙烯增强改性成核剂，可以提高聚丙烯的结晶温度和改性pp收缩的各向同性；但该技术着重介绍了有机羧酸盐成核剂本身具有的优良性能，并未将其应用到热罐装瓶用聚丙烯产品中。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种耐高温热灌装瓶用聚丙烯树脂组合物及其制备方法，该树脂组合物具有较好的刚性和耐热性，其弯曲弹性模量和热变形温度明显提高，同时又有较好的韧性和透明性，满足以注拉吹工艺生产的热罐装瓶的要求。

2、为达上述目的，本发明提供一种耐高温热灌装瓶用聚丙烯树脂组合物，其组成包括：聚丙烯树脂、抗氧剂、成核剂和除酸剂；聚丙烯树脂、抗氧剂、成核剂、除酸剂的质量比为100:(0.06～0.15):(0.02～0.06):(0.02～0.10)；

3、其中，所述聚丙烯树脂为丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂形成的复配混合物；所述成核剂为复配成核剂，所述复配成核剂为有机羧酸盐hpn-68l与苯甲酸钠组成的混合物，有机羧酸盐hpn-68l与苯甲酸钠的质量比为1:0.5～1:4。

4、本发明的耐高温热灌装瓶用聚丙烯树脂组合物，所述丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯中，丁烯含量为3.0～6.0wt％。

5、本发明的耐高温热灌装瓶用聚丙烯树脂组合物，所述丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯的熔体流动速率为10～14g/10min。

6、本发明的耐高温热灌装瓶用聚丙烯树脂组合物，所述抗氧剂中的受阻酚类抗氧剂为1010和ca的混合物，即四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；所述抗氧剂中的亚磷酸酯类抗氧剂为168，即三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。

7、本发明的耐高温热灌装瓶用聚丙烯树脂组合物，所述受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1:0.8～1:4，其中所述受阻酚类抗氧剂中1010和ca的质量比为1:0.5～1:2。

8、本发明的耐高温热灌装瓶用聚丙烯树脂组合物，所述有机羧酸盐hpn-68l与苯甲酸钠的质量比优选为1:1～1:3。

9、本发明的耐高温热灌装瓶用聚丙烯树脂组合物，所述除酸剂为复配除酸剂，所述复配除酸剂为合成水滑石粉与氧化锌组成的混合物，合成水滑石粉与氧化锌的质量比为1:0.5～1:3。

10、本发明还提供一种耐高温热灌装瓶用聚丙烯树脂组合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将聚丙烯树脂、抗氧剂、成核剂和除酸剂在高速混合机内高速搅拌出料，再将混料加入双螺杆挤出机造粒，得到耐高温热灌装瓶用聚丙烯树脂组合物。

11、相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：

12、本发明的耐高温热灌装瓶用聚丙烯树脂组合物，在丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯基料中加入复配成核剂有机羧酸盐hpn-68l与苯甲酸钠并调配其比例，得到的耐高温热灌装瓶用聚丙烯树脂组合物的刚性和热稳定性进一步提高，热变形温度达90～103℃、弯曲弹性模量达1500～1620mpa，本发明的耐高温热灌装瓶用聚丙烯树脂组合物热变形温度更高、弯曲弹性模量也更高，能较大程度地减少热罐装瓶产品的不良变形率。

13、本发明的耐高温热灌装瓶用聚丙烯树脂组合物在丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯基料中加入的复配抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂形成的复配混合物；进一步地，受阻酚类抗氧剂优选为1010和ca的混合物，亚磷酸酯类抗氧剂优选为168，本发明的三元复配抗氧剂1010、ca和168，利用多元抗氧剂的协同作用，进一步增强了共聚物的耐热性能。

技术特征：

1.一种耐高温热灌装瓶用聚丙烯树脂组合物，其特征在于，包括：聚丙烯树脂、抗氧剂、成核剂和除酸剂；聚丙烯树脂、抗氧剂、成核剂、除酸剂的质量比为100:(0.06～0.15):(0.02～0.06):(0.02～0.10)；

2.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，所述丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯中，丁烯含量为3.0～6.0wt％。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，所述丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯的熔体流动速率为10～14g/10min。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷的混合物，所述四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷的质量比为1:0.5～1:2；所述亚磷酸酯类抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1:0.8～1:4。

6.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，所述有机羧酸盐hpn-68l与苯甲酸钠的质量比为1:1～1:3。

7.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，所述除酸剂为复配除酸剂，所述复配除酸剂为合成水滑石粉与氧化锌组成的混合物，所述合成水滑石粉与氧化锌的质量比为1:0.5～1:3。

8.一种权利要求1-7任一项所述的耐高温热灌装瓶用聚丙烯树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚丙烯树脂、抗氧剂、成核剂和除酸剂在高速混合机内高速搅拌出料，再将混料加入双螺杆挤出机造粒，得到耐高温热灌装瓶用聚丙烯树脂组合物。

技术总结
本发明公开了一种耐高温热灌装瓶用聚丙烯树脂组合物及其制备方法，该耐高温热灌装瓶用聚丙烯树脂组合物包括：聚丙烯树脂、抗氧剂、成核剂和除酸剂；聚丙烯树脂、抗氧剂、成核剂、除酸剂的质量比为100:(0.06～0.15):(0.02～0.06):(0.02～0.10)。本发明的聚丙烯树脂组合物具有较好的刚性和耐热性，其弯曲弹性模量和热变形温度明显提高，同时又有较好的韧性和透明性，满足以注拉吹工艺生产的热罐装瓶的要求。

技术研发人员：涂晓燕,黄安平,程鹏飞,刘芸,王卓妮,高琳,孙建敏,张红星,吴建
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15