一种导静电的玄武岩纤维-聚碳酸酯树脂复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种导静电的玄武岩纤维-聚碳酸酯树脂复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.玄武岩纤维(basalt fiber，简称bf)是玄武岩石料在1450℃～1500℃熔融后，通过铂铑合金拉丝漏板高速拉制而成的连续纤维，由二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化铁和二氧化钛等氧化物组成。它具有良好的抗化学腐蚀性、阻燃性、较高的力学强度、抗氧化能力、抗辐射能力，其复合材料可以很好地满足国防建设、交通运输、建筑、环保、电子、航空航天等领域结构材料的需求。作为一种绿色工业材料，它可以在自然条件下降解，避免了传统材料在二次加工中消耗更多的能源和环境污染等缺点，已被我国列为重点发展的四大高性能纤维之一。
3.目前玄武岩纤维材料的改性主要集中于增强、阻燃、防腐等方面，较少有论文和专利针对其导静电性能进行专门的研究。高绝缘性限制了玄武岩纤维材料在导电领域的应用，开发导静电玄武岩纤维，可以一定程度上拓宽玄武岩纤维的应用范围。
4.在工业生产中，静电可造成电磁干扰，引起电子设备的故障或误动作，在易燃易爆品或粉尘生产、存储场所，静电极易引起爆炸和火灾。由于粉尘爆炸的破坏性强，对生产和生命安全影响极大，要完全消除静电几乎不可能，但可以采取一些措施控制静电使其难以引发粉尘爆炸。例如：在工厂的门窗，货架，存储器具中加入导静电材料，材料之间相互接触和链接，形成一条条导电的通路或网络，最终实现防静电的效果。
5.玄武岩纤维具有高绝缘性，与树脂基体形成的复合材料需要引入导电介质才能具备导电性，主要的导电介质分为三大类：金属系、金属氧化物系、碳系。
6.金粉末和银粉末导电性好，且导电稳定性高，但是该两种粉末导电填料成本高，只能应用到部分高精端行业，不能普及使用，银粉末易被氧化，表面的氧化物会增加导电颗粒的表面电阻，使导电性下降，其次金属颗粒与聚合物基体之间的相容性差，容易出现沉淀和结块。
7.金属氧化物如sno2、zno本身的导电性比较差，使用过程中添加量过少会导致导电介质无法形成有效或连续的导电通路，降低复合涂层的导电性；添加量过多不但增加成本，还会影响复合涂层的强度。
8.碳系导电介质包括炭黑、石墨、碳纳米管等。炭黑被广泛应用于橡胶补强剂和防静电材料，但是它的导电性相对较差，制备的复合材料的电阻率难以控制，其次炭黑易凝聚，难以分散，需要添加大量分散剂才能使其均匀分散在树脂基体中；石墨烯导电性非常高，但是因为片层结构使层间夹杂不导电的树脂，难以形成导电网络，并且制备的导静电复合材料因相容性差而导电性不均匀。碳纳米管独特的中空管状结构使其在聚合物中更易形成空间网络结构，碳原子的p电子能形成大范围的离域π键，具有较高的共轭效应，赋予它优良
的导电性能。碳纳米管的长径比大，比表面能高、表面活性较低，以及粒子之间较强的范德华引力，使得其在聚合物基体中容易产生团聚，很难得到有效的分散，导电粒子分散不均或产生团聚会影响导电网络的形成，使材料导静电性能下降。
9.因此，开发一种新的改性的导电性能好的复合材料是非常必要的。


技术实现要素：

10.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种导静电的玄武岩纤维-聚碳酸酯树脂复合材料，本发明提供的复合材料导电性能好，同时机械性能好。
11.本发明提供了一种导静电的玄武岩纤维-聚碳酸酯树脂复合材料,包括如下重量份的原料：
[0012][0013]
优选的，所述聚碳酸酯树脂为芳香族聚碳酸酯树脂；所述聚碳酸酯树脂分子量范围为20000～30000。
[0014]
优选的，所述玄武岩纤维为短切纱纤维；所述玄武岩纤维的规格是直径10μm，长度3mm。
[0015]
优选的，所述导电介质为羧化碳纳米管和银纳米线；所述羧化碳纳米管和银纳米线的质量比为1-2：5-12
[0016]
优选的，所述硅烷偶联剂为kh-550、kh-580或kh-792；
[0017]
所述润滑剂选自双季戊四醇硬脂酸酯和氧化聚乙烯蜡中的一种或几种；
[0018]
所述增韧剂选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物；
[0019]
所述抗氧剂选自双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、季戊四醇类十二硫代和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
[0020]
所述分散剂选自乙撑双硬脂酸酰胺和硬脂酸甘油酯中的一种或几种；
[0021]
所述脱水剂为二环己基碳二亚胺。
[0022]
优选的，所述导静电的玄武岩纤维-聚碳酸酯树脂复合材料,包括如下重量份的原料：
[0023][0024]
本发明提供了一种上述技术方案任一项所述的导静电的玄武岩纤维-聚碳酸酯树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0025]
a)将硅烷偶联剂、脱水剂和羧化碳纳米管，酰化反应，得到改性的kh550-cnts；
[0026]
b)将改性的kh550-cnts和玄武岩纤维粉混合，分散，得到kh550-cnts接枝玄武岩纤维；
[0027]
c)将聚碳酸酯树脂、导电介质、增韧剂、分散剂、抗氧化剂、润滑剂和kh550-cnts接枝玄武岩纤维混合，挤出，水冷、干燥，即得。
[0028]
优选的，步骤a)所述酰化反应的温度为35～40℃；时间是2～3h；反应在惰性气体条件下进行；反应后还包括洗涤、过滤、干燥；所述干燥为75～80℃下干燥20～24h。
[0029]
优选的，步骤b)所述改性的kh550-cnts的质量浓度为0.05％；所述玄武岩纤维粉为玄武岩纤维破碎成粉，所述玄武岩纤维粉的规格为直径10μm，长度0.3mm。优选的，步骤c)所述挤出的参数具体为：
[0030]
挤出机加热段温度270～280℃，机头温度280℃，挤出机的螺杆转速为950r/min。
[0031]
与现有技术相比，本发明提供了一种导静电的玄武岩纤维-聚碳酸酯树脂复合材料,包括如下重量份的原料：聚碳酸酯树脂800～900份；玄武岩纤维60～100份；导电介质50～100份；硅烷偶联剂1～2份；润滑剂5～10份；增韧剂35～50份；抗氧剂2～4份；分散剂5～10份；脱水剂2～4份。本发明通过将复合导电介质接枝到玄武岩纤维上，并以聚碳酸酯树脂为基体，显著提高了玄武岩纤维/聚碳酸酯型复合材料的导静电性，该材料在室温下的体积电阻率可达105ω
·
cm左右，相比一般玄武岩纤维/聚碳酸酯复合材料的体积电阻率下降多个数量级，实现低介电常数，在保持优异力学性能的同时，大大提升导静电性能，扩大了材料的应用范围。
具体实施方式
[0032]
本发明提供了一种导静电的玄武岩纤维-聚碳酸酯树脂复合材料及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、
精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
[0033]
本发明采用玄武岩纤维作为聚碳酸酯的增强复合材料，聚碳酸酯树脂具有很高的韧性，并且成型加工性好，主要性能缺陷是耐水解稳定性不够高，对缺口敏感，耐有机化学品性，耐刮痕性较差，长期暴露于紫外线中会发黄。玄武岩纤维具有优异的力学性能，较高的化学稳定性和抗腐蚀性，与聚合物基体的相容性好，可以增强聚碳酸酯的性能，并且聚碳酸酯可以一定程度上弥补纤维脆性较大的问题。
[0034]
本发明提供了一种导静电的玄武岩纤维-聚碳酸酯树脂复合材料,包括如下重量份的原料：
[0035][0036]
上述总量为100时，上述重量份等同于重量百分比。
[0037]
本发明提供的一种导静电的玄武岩纤维-聚碳酸酯树脂复合材料包括聚碳酸酯树脂800～900重量份；优选为810～890重量份；更优选为820～880重量份；具体可以为820、830、840、850、860、870或880重量份；或者上述任意二者之间的点值。
[0038]
本发明所述聚碳酸酯树脂为芳香族聚碳酸酯树脂；所述聚碳酸酯树脂分子量范围为25000～30000。
[0039]
具体如德国拜耳2400等。
[0040]
本发明提供的一种导静电的玄武岩纤维-聚碳酸酯树脂复合材料包括玄武岩纤维60～100重量份；优选为65～100重量份；更优选为70～100重量份；具体可以为70、75、80、85、90或100重量份；或者上述任意二者之间的点值。
[0041]
本发明所述玄武岩纤维为短切纱纤维；所述玄武岩纤维的规格是直径10μm，长度3mm。
[0042]
本发明提供的一种导静电的玄武岩纤维-聚碳酸酯树脂复合材料包括导电介质50～100重量份；优选包括导电介质60～95份；具体可以为60、65、70、75、80、90、95重量份；或者上述任意二者之间的点值。
[0043]
所述导电介质为羧化碳纳米管和银纳米线；所述羧化碳纳米管和银纳米线的质量比为1-2：5-12。
[0044]
本发明采用羧化碳纳米管(cooh-cnts)作为主要导电介质，使用硅烷偶联剂kh550
对碳纳米管进行表面改性，偶联剂在其表面缠绕和包覆，可削弱碳纳米管间的相互作用，避免其在加工过程中的再次团聚。这样不仅能够改善碳纳米管的分散性，而且还可以进一步提高其活性官能团数量，制备的碳纳米管表面带有可水解缩合的硅羟基，能够与玄武岩纤维表面的羟基发生化学反应，生成牢固的化学键，改善碳纳米管与纤维及基体的界面粘结强度及整体性能。主要机理为在酸性条件下，碳纳米管上偶联剂的甲氧基被羟基取代，生成大量硅羟基-si-oh，-si-oh之间可形成氢键。改性碳纳米管(kh550-cnts)的-si-oh之间及与玄武岩纤维表面羟基形成的氢键在加热时可醚化，使得碳纳米管与碳纳米管之间形成碳纳米管膜结构，碳纳米管与玄武岩纤维之间醚化，靠si-o-si键相连接，将碳纳米管更好键合在玄武岩纤维表面。
[0045]
根据量子力学隧道理论分析，电子会在隧道间定向迁移，随着碳纳米管含量的增加，管间距变小，电子会发生隧道跃迁效应，形成连续有效的导电通路，通路进一步形成导电网络。因为碳纳米管与聚碳酸酯树脂之间的界面作用力较强，容易被树脂基体包覆而形成绝缘层，为此需要在树脂基体中加入银纳米线作为辅助导电介质，增强电子的迁移，完善导电的路径，构建一种点线型多尺度导电网络。
[0046]
本发明提供的一种导静电的玄武岩纤维-聚碳酸酯树脂复合材料包括硅烷偶联剂1～2重量份。
[0047]
本发明所述硅烷偶联剂为kh-550、kh-580或kh-792；
[0048]
本发明提供的一种导静电的玄武岩纤维-聚碳酸酯树脂复合材料包括润滑剂5～10重量份；优选包括5～9重量份；具体可以为5、6、7、8或9重量份；或者上述任意二者之间的点值。
[0049]
本发明所述润滑剂选自双季戊四醇硬脂酸酯和氧化聚乙烯蜡中的一种或几种。
[0050]
本发明提供的一种导静电的玄武岩纤维-聚碳酸酯树脂复合材料包括增韧剂35～50重量份；具体可以为35、40、45或50重量份；或者上述任意二者之间的点值。
[0051]
所述增韧剂选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。本发明对其来源不进行限定，市售即可。
[0052]
本发明提供的一种导静电的玄武岩纤维-聚碳酸酯树脂复合材料包括抗氧剂2～4重量份；具体可以为2、3或4重量份；或者上述任意二者之间的点值。
[0053]
所述抗氧剂选自双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、季戊四醇类十二硫代和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；本发明对其来源不进行限定，市售即可。
[0054]
本发明提供的一种导静电的玄武岩纤维-聚碳酸酯树脂复合材料包括分散剂5～10重量份；优选包括6～10重量份；具体可以为6、7、8、9或10重量份；或者上述任意二者之间的点值。
[0055]
所述分散剂选自乙撑双硬脂酸酰胺和硬脂酸甘油酯中的一种或几种；本发明对其来源不进行限定，市售即可。
[0056]
本发明提供的一种导静电的玄武岩纤维-聚碳酸酯树脂复合材料包括脱水剂2～4份。所述脱水剂为二环己基碳二亚胺。
[0057]
在本发明其中一部分优选实施方式中，所述导静电的玄武岩纤维-聚碳酸酯树脂
复合材料,包括如下重量份的原料：
[0058][0059][0060]
本发明提供了一种上述技术方案任一项所述的导静电的玄武岩纤维-聚碳酸酯树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0061]
a)将硅烷偶联剂、脱水剂和羧化碳纳米管，酰化反应，得到改性的kh550-cnts；
[0062]
b)将改性的kh550-cnts和玄武岩纤维粉混合，分散，得到kh550-cnts接枝玄武岩纤维；
[0063]
c)将聚碳酸酯树脂、导电介质、增韧剂、分散剂、抗氧化剂、润滑剂和kh550-cnts接枝玄武岩纤维混合，挤出，水冷、干燥，即得。
[0064]
本发明对于上述具体的组分和制备方法已经有了清楚的描述，在此不再赘述。
[0065]
本发明提供的导静电的玄武岩纤维-聚碳酸酯树脂复合材料的制备方法首先将硅烷偶联剂、脱水剂和羧化碳纳米管，酰化反应，得到改性的kh550-cnts。
[0066]
优选具体的：将羧化碳纳米管cooh-cnts加入dmf中，超声分散；所述超声分散的时间为1～1.5h；而后加入偶联剂kh550和脱水剂dcc，酰化反应，所述酰化反应的温度为35～40℃；时间为2～3h；反应在惰性气体条件下进行；反应后洗涤、过滤，干燥制得kh550-cnts。所述干燥为75～80℃下干燥20～24h。
[0067]
本发明创新性的将
[0068]
将改性的kh550-cnts和玄武岩纤维粉混合，分散，得到kh550-cnts接枝玄武岩纤维。
[0069]
首先将一定量乙醇/水溶液(体积比8:2)，加入改性kh550-cnts，配制成浓度0.05％的溶液，然后将玄武岩纤维破碎成粉，所述玄武岩纤维粉的规格为直径10μm，长度0.3mm。微观上仍为纤维结构(类似硅灰石)，将粉状纤维浸泡到溶液中，超声分散1～2h制得kh550-cnts接枝玄武岩纤维。
[0070]
本发明创新性的先用kh550偶联剂对羧化碳纳米管进行处理，使得碳纳米管表面附带大量硅羟基，再接枝到玄武岩纤维上。一方面削弱了管间的相互作用，避免团聚，有助于碳纳米管对玄武岩纤维表面缺陷的修复，另一方面硅羟基能与玄武岩纤维表面的羟基形成化学键，改善碳纳米管与纤维及基体的界面粘结强度及整体性能。
[0071]
将聚碳酸酯树脂、导电介质、增韧剂、分散剂、抗氧化剂、润滑剂和kh550-cnts接枝
玄武岩纤维混合，挤出，水冷、干燥，即得。
[0072]
此处导电介质为银纳米线。
[0073]
本发明将配方重量比称量好聚碳酸酯树脂、银纳米线、增韧剂、分散剂、抗氧化剂和润滑剂，一并加入高速混合机，混合3～5min，将混合好的原料加入双螺杆挤出机中，改性玄武岩纤维用侧喂料加入，挤出机加热段温度270～280℃，机头温度280℃，挤出机的螺杆转速为950r/min。
[0074]
熔融挤出后经过水冷、干燥、切粒制得导静电的玄武岩纤维/聚碳酸酯型复合粒料。复合粒料在鼓风干燥箱中105℃干燥5小时，随后注塑制备性能测试样条。
[0075]
本发明在聚碳酸酯与改性玄武岩纤维共混时，加入一定量银纳米线，可在基体内部构建点线型多尺度导电网络，提高网络间的联通，进一步提高复合材料导静电性。
[0076]
本发明提供了一种导静电的玄武岩纤维-聚碳酸酯树脂复合材料,包括如下重量份的原料：聚碳酸酯树脂800～900份；玄武岩纤维60～100份；导电介质50～100份；硅烷偶联剂1～2份；润滑剂5～10份；增韧剂35～50份；抗氧剂2～4份；分散剂5～10份；脱水剂2～4份。本发明通过将复合导电介质接枝到玄武岩纤维上，并以聚碳酸酯树脂为基体，显著提高了玄武岩纤维/聚碳酸酯型复合材料的导静电性，该材料在室温下的体积电阻率可达105ω
·
cm左右，相比一般玄武岩纤维/聚碳酸酯复合材料的体积电阻率下降多个数量级，实现低介电常数，在保持优异力学性能的同时，大大提升导静电性能，扩大了材料的应用范围。
[0077]
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种导静电的玄武岩纤维-聚碳酸酯树脂复合材料及其制备方法及其制备方法进行详细描述。
[0078]
实施例1～5
[0079]
制备方法：将100mg羧化碳纳米管cooh-cnts加入50mldmf中，超声分散1h，加入偶联剂kh550和脱水剂dcc，在40℃下酰化反应3h，氮气保护，洗涤、过滤，80℃下干燥24h制得kh550-cnts。量取一定量乙醇/水溶液(体积比8:2)，加入改性kh550-cnts，配制成浓度0.05％的溶液，，然后将玄武岩纤维破碎成粉，微观上仍为纤维结构(类似硅灰石)，将粉状纤维浸泡到溶液中，超声分散2h制得kh550-cnts接枝玄武岩纤维。加工时，将配方重量比称量好聚碳酸酯树脂、银纳米线、增韧剂、分散剂、抗氧化剂和润滑剂，一并加入高速混合机，混合5min，将混合好的原料加入双螺杆挤出机中，改性玄武岩纤维用侧喂料加入，挤出机加热段温度270～280℃，机头温度280℃，挤出机的螺杆转速为950r/min，熔融挤出后经过水冷、干燥、切粒制得导静电的玄武岩纤维/聚碳酸酯型复合粒料。复合粒料在鼓风干燥箱中105℃干燥5小时，随后注塑制备性能测试样条。
[0080]
ema中文名：乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
[0081]
表1
[0082][0083]
表2：实施方案材料性能测试结果
[0084][0085]
注：密度按gb/t 31057标准测试，吸水率按gb/t 103470标准测试，体积电阻率按gb/t 15662标准测试，介电常数按gb/t 31838标准测试，拉伸强度按gb/t 36264标准测试，冲击强度按gb/t 1843标准测试。
[0086]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。