本发明涉及一种高双键保留率的聚醚大单体的合成方法，应用于聚羧酸系减水剂领域。
背景技术：
1、我国20世纪90年代中后期才开始研发聚羧酸系减水剂。虽然起步较晚，但发展较快，一些主要产品在性能上已经接近或达到国外产品的先进水平。2007年高速铁路建设带动聚羧酸系高性能减水剂迅猛发展。自2011年开始，全国各地搅拌站陆续接受聚羧酸系减水剂，并在中低强度等级泵送混凝土中大量应用，使得聚羧酸系减水剂产量有了大幅度增加。2017年我国聚羧酸系减水剂总消费量为634万t，比2016年增长6％，比2015年增长14％。到目前为止，聚羧酸系减水剂已成为我国消费量最大的减水剂品种。
2、在聚羧酸减水剂的发展初期，聚醚大单体主要是聚乙二醇单甲醚(mpeg)，该单体在合成减水剂前，需要与丙烯酸或甲基丙烯酸等小分子单体进行酯化反应，生成不饱和聚醚酯，然后再与丙烯酸或甲基丙烯酸合成聚羧酸减水剂。该聚乙二醇单甲醚(mpeg)不饱和羧酸酯存在以下几个缺点：减水剂的合成工艺复杂、要求比较高，主要是其制备过程需要脱水步骤，在高温脱水酯化过程中，容易发生副反应，生成较多的副产物杂质，导致产品质量不稳定，同时酯化反应为可逆反应，反应不完全，体系中含有mpeg(不含有可聚合基团)残留，严重影响下游客户的应用性能。鉴于以mpeg为原料的聚羧酸减水剂存在一系列的应用问题，目前国内已开发出以烯丙醇聚氧乙烯醚(apeg)、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(hpeg)和异戊烯醇聚氧乙烯醚(tpeg)为代表的不饱和醚型聚醚单体，该系列聚醚单体的合成工艺相对简单(不需要酯化反应，可直接与小分子不饱和羧酸进行合成减水剂反应)，化学性质稳定，产品质量好，逐渐得到市面上广泛的认可。起初市面上主要还是以烯丙醇聚氧乙烯醚(apeg)为主，但apeg的聚合活性相对较低，单体残留率高，使得合成的减水剂转化率偏低，影响了其应用性能；而tpeg和hpeg的起始剂原料(甲基烯丙醇和异戊烯醇)均需要从国外进口、价格比较高，因此也限制了其在减水剂行业中的应用。随着社会的不断进步及科学技术的不断发展，tpeg和hpeg起始剂原料(异戊烯醇和甲基烯丙醇)的合成逐步国产化，同时价格也大幅下降，另外，tpeg聚醚单体和hpeg聚醚单体与apeg聚醚相比，具有较高的反应活性，利用该类单体合成的聚羧酸减水剂产品具有较高的减水率及保坍性能，因此在聚羧酸减水剂合成原料的市场上这两类聚醚大单体逐渐成为市场上的主流品种。
3、目前行业内公认评价减水剂聚醚大单体的性能好坏，主要根据产品中双键保留率值的大小来判断，该值反映了聚醚大单体中烯键(不饱和双键)的含量，烯键全部由合成聚醚的原料(如甲基烯丙醇)提供，我们在聚醚大单体合成过程中尽可能保证烯键不被破坏，以便后续应用，因此双键保留率值越大越好。根据我国行业标准jc/t2033-2010混凝土外加剂用聚醚及其衍生物，明确规定该类型聚醚单体中的关键指标双键保留率的合格标准为85％，目前，行业内该类型聚醚大单体的双键保留率在90％左右。如：中国专利cn101928392a公开了在传统碱催化剂氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠和钠、异戊烯醇钠的存在下，异戊烯醇中通入环氧乙烷进行缩合制得异戊烯醇聚氧乙烯醚。
4、因此，针对双键保留率的问题，本发明提供一种高双键保留率的聚醚大单体的合成方法。合成出的单体聚醚的双键保留率可以达到99％(不饱和双键几乎没有被破坏)，进一步提升减水剂用聚醚大单体的性能。
技术实现思路
1、本发明的目的在于针对上述存在的问题而提供一种高双键保留率的聚醚大单体的合成方法，包括以下步骤：
2、(1)将甲基烯丙醇投入反应釜中，加入催化剂koh，抽真空脱除釜内空气，再补充氮气使釜内压力为0压，升温至145～155℃、通入环氧乙烷(eo)，控制压力0.5～0.15mpa，反应完全后抽真空脱气，降温出料，得到中间体；
3、(2)将步骤(1)的中间体重新投入步骤(1)的反应釜中，加入催化剂koh，抽真空脱除釜内空气，再补充氮气使釜内压力为0压，升温至135～150℃，通入环氧乙烷(eo)，控制压力0.5～0.15mpa，反应完全后抽真空脱气；
4、(3)在步骤(2)完成后，持续通入环氧丙烷(po)，控制温度125～135℃、压力0.5～0.15mpa，反应完全后抽真空脱气，降温出料，得到最终产品。
5、其中，步骤(1)中koh用量为甲基烯丙醇+eo的质量百分含量，其值为0.05％～0.08％，优选0.06％；
6、步骤(2)中koh用量为中间体+eo+步骤(3)中po的质量百分含量，其值为0.05％～0.1％，优选0.08％；
7、步骤(1)中涉及的甲基烯丙醇与环氧乙烷的摩尔比为1:4.0～7.9。
8、步骤(2)中涉及的中间体与环氧乙烷的摩尔比为1:32.5～37.8。
9、步骤(2)中涉及的中间体与步骤(3)中环氧丙烷的摩尔比为1:1.5～4.1。
10、本发明公开和提出的技术方案，在于提供一种高双键保留率的聚醚大单体的合成方法，填补行业内高端品质聚醚大单体的空白。
11、本发明采用0压+氮气保护进料的工艺方式有效防止了eo分子间相互碰撞进而自聚，造成双键保留率降低；利用微量的催化剂用量完成产品合成，避免了碱催化剂对不饱和双键的破坏。限定反应压力区间，则减少了单位时间内反应釜中的eo分子数量，从而降低eo分子间相互碰撞的几率。用本方法合成出的聚醚大单体的双键保留率可以高达99％以上。
1.一种高双键保留率的聚羧酸系减水剂用聚醚大单体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权要求利1所述聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：步骤(1)中koh用量为甲基烯丙醇+环氧乙烷的质量百分含量。
3.根据权要求利1所述聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：步骤(1)中koh用量为0.06％。
4.根据权要求利1所述聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：步骤(2)中koh用量为中间体+环氧乙烷+步骤(3)中环氧丙烷的质量百分含量。
5.根据权要求利1所述聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：步骤(2)中koh用量为0.08％。
6.根据权要求利1所述聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：步骤(1)中甲基烯丙醇与环氧乙烷的摩尔比为1:4.0～7.9。
7.根据权要求利1所述聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：步骤(2)中中间体与环氧乙烷的摩尔比为1:32.5～37.8。
8.根据权要求利1所述聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：步骤(2)中中间体与步骤(3)中环氧丙烷的摩尔比为1:1.5～4.1。