提高双(亚氨基)吡啶类化合物制备过程中催化剂寿命的方法和金属有机骨架材料与流程

本发明涉及双(亚氨基)吡啶类化合物，具体地，涉及一种提高双(亚氨基)吡啶类化合物制备过程中催化剂寿命的方法和金属有机骨架材料。

背景技术：

1、2,6-双(亚氨基)吡啶类化合物与过渡金属的络合物是一种非常重要的金属有机化合物，是很多有机化学反应的催化剂，如作为丙烯聚合，乙烯聚合或者以过渡金属为特征的反应。与过渡金属钌络合则易催化烯烃复分解等反应，所以2,6-双(亚氨基)吡啶类化合物配体的合成非常重要。工业上通用合成2,6-双(亚氨基)吡啶类化合物的方法为使用对甲苯磺酸，甲酸或者乙酸催化吡啶二酮与苯胺衍生物(j.am.chem.soc.1998,120,4049；angew.chem.,int.ed.engl.1999,38,428；j.am.chem.soc.1999,121,8728；cn01105268.8；wo 01/07491 a1)，其催化反应均要在110-150℃下进行，且后处理较为复杂。

2、因此，研究和开发一种制备2,6-双(亚氨基)吡啶类化合物的方法具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术中存在的上述技术问题。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种提高双(亚氨基)吡啶类化合物制备过程中催化剂寿命的方法，该方法包括使双酰基吡啶、卤代苯胺或苯胺与催化剂接触，其中，所述催化剂为金属有机骨架材料，所述金属有机骨架材料的配体由结构如式(1)所示的物质提供，配位金属m选自zn、co和zr中的一种；式(1)中，m’选自li、na、k、cs、ca和mg中的一种；

3、

4、本发明第二方面提供一种金属有机骨架材料，该金属有机骨架材料为权利要求1-5中任意一项所定义的金属有机骨架材料或权利要求6-9中任意一项所述的酸化的产物。

5、本发明第三方面提供一种金属有机骨架材料的制备方法，该制备方法为权利要求6-9中任意一项所定义的述金属有机骨架材料的制备方法。

6、与现有技术相比，本发明提供的技术方案至少具有以下优势：

7、(1)本发明提供的金属有机骨架材料结构稳定，性能较好，并且该催化剂与产物易分离，可以反复使用，更有利于环保，成本更低，在未来的工业应用中有着非常广泛的应用前景。

8、(2)本发明提供的催化剂可以应用在2,6-双(亚氨基)吡啶类化合物的合成中，本发明的催化剂的收率远高于工业用催化剂(对甲苯磺酸、甲酸、乙酸)，并且本发明的催化剂反复使用10次后，2,6-双(亚氨基)吡啶类化合物的收率基本保持不变。

9、(3)本发明制备的2,6-双(亚氨基)吡啶类化合物的合成方法作为合成聚乙烯催化剂的重要配体，以及合成4-甲基-1-戊烯的重要配体，提高其合成效率，降低合成成本，极大的降低了聚烯烃的生产成本。

技术特征：

1.一种提高双(亚氨基)吡啶类化合物制备过程中催化剂寿命的方法，其特征在于，该方法包括使双酰基吡啶、卤代苯胺或苯胺与催化剂接触，其中，所述催化剂为金属有机骨架材料，所述金属有机骨架材料的配体由结构如式(1)所示的物质提供，配位金属m选自zn、co和zr中的一种；式(1)中，m’选自li、na、k、cs、ca和mg中的一种；

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属有机骨架材料具有如式(2)所示的结构：

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述金属有机骨架材料的比表面积为10-1000m2/g，孔体积为1-10ml/g，最可几孔径为2-9nm；

4.根据权利要求1所述的方法，其中，双酰基吡啶为2,6-二甲酰基吡啶、2,6-二乙酰基吡啶和2,6-二丙酰基吡啶中的至少一种；

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括将接触的产物进行固液分离、浓缩和重结晶。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述金属有机骨架材料的制备方法包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(1)中，所述配位反应的条件包括：温度为80-200℃，优选为100-150℃；时间为5-30h，优选为10-24h；

8.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(1)中，式(3)所示的化合物的制备步骤包括：在第二溶剂和金属卤化物的存在下，使4,4’-联苯二甲酸与氯磺酸盐进行取代反应，得到式(3)所示的化合物；

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述酸化在无机酸的存在下进行，所述无机酸选自盐酸、硫酸和硝酸的至少一种，优选为硫酸；

10.一种金属有机骨架材料，其特征在于，该金属有机骨架材料为权利要求1-5中任意一项所定义的金属有机骨架材料或权利要求6-9中任意一项所述的酸化的产物。

11.一种金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，该制备方法为权利要求6-9中任意一项所定义的述金属有机骨架材料的制备方法。

技术总结
本发明涉及双(亚氨基)吡啶类化合物技术领域，公开了一种制备2,6‑双(亚氨基)吡啶类化合物的方法及金属有机骨架材料。该方法包括使双酰基吡啶、卤代苯胺或苯胺与催化剂接触，其中，所述催化剂为金属有机骨架材料，所述金属有机骨架材料的配体由结构如式(1)所示的物质提供，配位金属M选自Zn、Co和Zr中的一种；式(1)中，M’选自Li、Na、K、Cs、Ca和Mg中的一种。采用本发明的方法可以提高2,6‑双(亚氨基)吡啶类化合物的收率。

技术研发人员：徐向亚,邬娇娇,刘东兵
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22