一种缓释消泡型接枝改性二氧化硅材料、制备方法及应用与流程

本发明涉及一种混凝土外加剂，具体涉及一种缓释消泡型接枝改性二氧化硅材料、制备方法及应用。

背景技术：

1、混凝土中微小而稳定的气泡能有效提高混凝土的冻融耐久性和抗渗性，同时可以显著提高新拌混凝土的和易性，消除新拌混凝土的离析和泌水。然而，引入过多且不稳定的气泡会降低硬化混凝土的强度。此外，随着经济的发展和公众审美的提高，人们对硬化混凝土外观的要求也越来越高。过多的大气泡会诱发硬化混凝土表面出现蜂窝麻面，不仅会造成外观缺陷，还会缩短建筑物的使用寿命。因此，为了克服混凝土表面蜂窝麻面，提高混凝土的力学性能，延长混凝土的使用寿命，需要在混凝土预拌过程中加入消泡剂以消除多余的气泡。

2、消泡剂是一类具有特定亲水亲油平衡(hlb)值的表面活性剂，可在气泡的气液界面上扩散，降低表面张力，还可以扰乱和破坏气泡气液界面的机械平衡，从而导致气泡破裂和气泡抑制。目前已经有许多具有新型结构的消泡剂被开发出来(cn 109988301 a；cn109970894 a)。然而，这些结构及传统使用中的消泡剂在新拌混凝土的早期搅拌阶段就表现出很强的消泡能力，并不利于新拌混凝土的和易性。因此，通过开发一种新型消泡剂在拌合初期消泡能力差，保证新拌混凝土的和易性，而在混凝土拌合后期消泡能力强，硬化后混凝土表面光滑美观的新型消泡剂具有重要意义。

3、现阶段，在混凝土领域，通过分子设计采用化学方法将无机材料与消泡剂分子有机结合在一起的新型混凝土气泡实时调控型外加剂的研究仍未见报道。

技术实现思路

1、虽然现有技术中的消泡剂具有很强的消泡能力，但在新拌混凝土的早期搅拌阶段消泡剂并不利于新拌混凝土的和易性，这将导致混凝土质量不均匀，进而影响建筑物质量。针对上述问题，本发明提供一种能够实时调控混凝土含气量的缓释消泡型接枝改性二氧化硅材料、制备方法及应用。该缓释消泡型接枝改性二氧化硅材料添加到混凝土中可以达到混凝土搅拌的初期不消泡，使新拌混凝土具有较好的和易性，而在后期缓慢释放出消泡剂，降低混凝土中的含气量，从而提高硬化混凝土的强度和耐久性，并且可以美化硬化混凝土的外观。

2、本发明所述的缓释消泡型接枝改性二氧化硅材料，为在二氧化硅材料的表面通过硅氧键连接含硅氧烷基改性单体；所述含硅氧烷基改性单体由硅氧烷基、酸酐基和长链烷基醇聚醚构成，且酸酐基通过酰胺键连接硅氧烷基，酸酐基通过酯键连接长链烷基醇聚醚。所述含硅氧烷基改性单体在碱性条件下水解释放具有消泡功能的长链烷基醇聚醚。

3、所述二氧化硅的粒径在100nm-100um范围内，二氧化硅与含硅氧烷基改性单体的摩尔比为1：(5-50)；

4、所述硅氧烷基的单体来源为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)；

5、所述酸酐基的单体来源为丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐中的任意一种；

6、所述长链烷基醇聚醚的单体来源为长链烷基醇聚醚类消泡剂，其结构式如下式(ⅰ)：

7、

8、式(ⅰ)中，m为环氧丙烷的结构单元数，为1-3之间的整数，n为环氧乙烷的结构单元数，为4-9之间的整数；r为含有14-24个碳原子的直链烷基。

9、本发明所述缓释消泡型接枝改性二氧化硅材料的结构通式如下式(ⅱ)：

10、

11、式(ⅱ)中，m为环氧丙烷的结构单元数，为1-3之间的整数，n为环氧乙烷的结构单元数，为4-9之间的整数；r为含有14-24个碳原子的直链烷基；

12、x选自-c2h4-、-ch＝ch-、-c3h6-、邻苯基中的任意一种；

13、为含硅氧烷基改性单体，为表面接枝含硅氧烷基改性单体的二氧化硅。

14、本发明所述的缓释消泡型接枝改性二氧化硅材料的制备方法，首先将二氧化硅颗粒表面经硅烷偶联剂疏水改性处理生成氨基化二氧化硅，再与酸酐接枝得到羧基改性二氧化硅，最后羧基改性二氧化硅在催化剂作用下与长链烷基醇聚醚类消泡剂分子发生酯化反应制得缓释消泡型接枝改性二氧化硅材料；

15、所述二氧化硅与硅烷偶联剂质量比为1：(1-2)；

16、所述氨基化二氧化硅与酸酐质量比1：(1.5-2.5)；

17、所述羧基改性二氧化硅与消泡剂质量比为1：(3-10)；

18、所述催化剂为对甲苯磺酸、分子筛、4-二甲氨基吡啶/n,n’-二环己基碳酰亚胺(dmap/dcc)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/n-羟基琥珀酰亚胺(edc/nhs)的一种；催化剂用量为羧基改性二氧化硅颗粒质量的0.05-0.2倍。

19、所述缓释消泡型接枝改性二氧化硅材料具体的制备方法包括以下步骤：

20、(1)将二氧化硅颗粒与γ-氨丙基三乙氧基硅烷按照质量比1：(1-2)在乙醇/水混合液中混合后投入反应釜中，均匀搅拌，升温至50-80℃，反应1-2h，过滤洗涤，在干燥箱中干燥得到氨基化二氧化硅；

21、(2)将步骤(1)得到的氨基化二氧化硅溶于乙醇溶液中，继而不断加入1.5-2.5倍的酸酐，30-40℃下搅拌2-3h后，离心除去未反应的酸酐，并干燥得羧基改性二氧化硅；

22、(3)将羧基改性二氧化硅颗粒溶于有机溶剂，投入带回流装置的反应釜中，加入催化剂，升温至120-160℃，再缓慢加入长链烷基醇聚醚类消泡剂，加热回流，反应2-5h后，冷却降温，蒸馏除去溶剂，干燥得缓释消泡型接枝改性二氧化硅材料。

23、所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、甲苯中的一种；

24、本发明所述的缓释消泡型接枝改性二氧化硅材料用的基本合成路线如下所示，其中为表面含有羟基的二氧化硅颗粒：

25、

26、本发明所述的缓释消泡型接枝改性二氧化硅材料是粉体，在使用时应与水泥混合，然后与其他常规原材料配制搅拌成混凝土。由于单分子缓释消泡型接枝改性二氧化硅材料内可以缓释出多个消泡剂分子，因此粉体材料的掺量不易较多，建议掺量为混凝土中胶凝材料质量的万分之(0.05-0.5)。

27、与传统的消泡剂比较，本发明所述缓释消泡型接枝改性二氧化硅材料具有以下有益效果：

28、1、缓释消泡型接枝改性二氧化硅材料直接添加到混凝土中，初始不具备消泡功能，在后期经过水泥的碱性环境的变化，二氧化硅颗粒中酯键的缓慢水解，缓释出长链烷基醇聚醚降低混凝土的含气量，即混凝土搅拌初期不消泡使新拌混凝土具有较好的和易性，而在中后期随长链烷基醇聚醚缓释逐步消泡，降低混凝土的含气量，从而提高混凝土中后期强度和耐久性，美化硬化混凝土的外观。

29、2、缓释消泡型接枝改性二氧化硅材料水解残留的羧基改性二氧化硅部分可以起到对水泥硬化浆体微孔填充的效应，更进一步有效改善孔隙率和孔隙结构，提高混凝土的强度；同时羧基改性二氧化硅部分为疏水改性的二氧化硅颗粒，有助于其表面携带的具有弱消泡功能的硅氧烷基链段接触气泡，进而双重高效地提高消泡效果，从而提高硬化混凝土的强度。

技术特征：

1.一种缓释消泡型接枝改性二氧化硅材料，其特征在于，在二氧化硅材料的表面通过硅氧键连接含硅氧烷基改性单体；所述含硅氧烷基改性单体由硅氧烷基、酸酐基和长链烷基醇聚醚构成，且酸酐基通过酰胺键连接硅氧烷基，酸酐基通过酯键连接长链烷基醇聚醚。

2.根据权利要求1所述的缓释消泡型接枝改性二氧化硅材料，其特征在于，所述二氧化硅的粒径在100nm-100um范围内。

3.根据权利要求1所述的缓释消泡型接枝改性二氧化硅材料，其特征在于，所述二氧化硅与含硅氧烷基改性单体的摩尔比为1：(5-50)。

4.根据权利要求1所述的缓释消泡型接枝改性二氧化硅材料，其特征在于，所述硅氧烷基的单体来源为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

5.根据权利要求1所述的缓释消泡型接枝改性二氧化硅材料，其特征在于，所述酸酐基的单体来源为丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的缓释消泡型接枝改性二氧化硅材料，其特征在于，所述长链烷基醇聚醚的单体来源为长链烷基醇聚醚类消泡剂，其结构式如下式(ⅰ)：

7.根据权利要求1所述的缓释消泡型接枝改性二氧化硅材料，其特征在于，所述缓释消泡型接枝改性二氧化硅材料的结构通式如下式(ⅱ)：

8.权利要求1-7中的任一项所述缓释消泡型接枝改性二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，首先将二氧化硅颗粒表面经硅烷偶联剂疏水改性处理生成氨基化二氧化硅，再与酸酐接枝得到羧基改性二氧化硅，最后羧基改性二氧化硅在催化剂作用下与长链烷基醇聚醚类消泡剂分子发生酯化反应制得缓释消泡型接枝改性二氧化硅材料；

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂为对甲苯磺酸、分子筛、4-二甲氨基吡啶/n,n’-二环己基碳酰亚胺(dmap/dcc)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/n-羟基琥珀酰亚胺(edc/nhs)的一种；催化剂用量为羧基改性二氧化硅颗粒质量的0.05-0.2倍。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，具体所述制备方法包括以下步骤：

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、甲苯中的一种。

技术总结
本发明提供一种能够实时调控混凝土含气量的缓释消泡型接枝改性二氧化硅材料、制备方法及应用。该材料由在二氧化硅材料的表面通过硅氧键连接含硅氧烷基改性单体制成；含硅氧烷基改性单体由硅氧烷基、酸酐基和长链烷基醇聚醚构成，且酸酐基通过酰胺键连接硅氧烷基，酸酐基通过酯键连接长链烷基醇聚醚。含硅氧烷基改性单体在碱性条件下水解释放具有消泡功能的长链烷基醇聚醚。该材料添加到混凝土中可以达到混凝土搅拌的初期不消泡，使新拌混凝土具有较好的和易性，而在后期缓慢释放出消泡剂，降低混凝土中的含气量，从而提高硬化混凝土的强度和耐久性，并且可以美化硬化混凝土的外观。

技术研发人员：单广程,乔敏,高南箫,陈健,沈斐,杨涛,冉千平,朱伯淞,曾鲁平
受保护的技术使用者：江苏苏博特新材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22