一种高环氧化大分子偶联剂及其制备方法和应用

本发明涉及橡胶偶联剂，进一步地说，是涉及一种高环氧化大分子偶联剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，由于对生态平衡和环境保护以及可持续发展问题的重视，可持续聚合物的设计和制造迎来了巨大的发展势头，利用生物质开发和生产可持续性材料成为人们关注的一个稳定增长的领域。自然界可以为环境友好型聚合物的合成提供很多基础，在绿色化学和替代原料方面，具有更多独特和奇妙的分子结构，因此可合成用途广泛的新型生物基绿色聚合物。不仅减少了对石油化工资源的依赖，同时也降低了石油化工产品生产使用过程中对环境的污染，减少voc排放，降低生产成本，具有重要的实际应用价值和广阔的发展空间。

2、白炭黑即水合二氧化硅，由于与炭黑类似对橡胶具有优异的补强性能而得名。在轮胎工业，与炭黑相比，白炭黑可以在不牺牲橡胶抗湿滑性的前提下降低其滚动阻力，不仅保证了驾驶的安全性，还能够有效提高燃油效率，从而降低温室气体的排放，因此，白炭黑是比较理想的“绿色轮胎”填料。

3、然而，白炭黑表面具有大量的羟基，表面能较大，很容易发生团聚，导致白炭黑在橡胶中的分散较差，且与橡胶基体的相容性不好。在橡胶工业，最常用的解决上述问题的方法为使用硅烷偶联剂。如应用较多的硅烷偶联剂si69。硅烷偶联剂作为一种特殊的材料，在工业生产中的作用不容忽视，但其也存在一些缺点。如：含硫硅烷在橡胶混炼过程中的析硫、焦烧，胺基硅烷偶联剂在脱酮肟型和脱醇型硅橡胶使用过程中易发生黄变。

4、硅烷偶联剂的结构式为：y-r-si(me)nx3-n(n＝0,1)，其中x为可水解基团,如：-cl，-och，-och，-oocch。使用过程中其水解形成si-oh，si-oh能与无机材料表面的-oh缩合脱水结合起来；y为活泼的有机基团，如：氰基，环氧基，乙烯基，丙烯酸基，异氰酸基，巯基等，其可以与有机物反应。

5、其中si69既具有可与白炭黑表面羟基发生反应的乙氧基，又具有可与橡胶产生交联作用的硫，从而可以有效地将白炭黑与橡胶进行偶联，来达到改善白炭黑的分散并提高白炭黑与橡胶界面结合的目的。然而，在利用硅烷偶联剂对白炭黑表面进行硅烷化改性的过程中，通常会有挥发性有机物voc(如甲醇、乙醇等)的产生，对环境及人体都有一定的危害，而且硅烷偶联剂的使用也会增加一定的成本及制备工艺。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高环氧化大分子偶联剂及其制备方法和应用。本发明的偶联剂可以减少甚至取代硅烷偶联剂的使用，具有无污染、不排放voc、成本低和制备工艺简单优点。

2、本发明的目的之一是提供一种高环氧化大分子偶联剂，所述偶联剂是由包括以下组分的原料混炼硫化后制得：

3、各组分按重量份数计：

4、月桂烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物 100重量份；

5、二酸类化合物                         5-80重量份。

6、gma结构式为：

7、

8、月桂烯结构式为：

9、

10、通过选取同时具有碳碳双键和环氧基团的甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)作为合适的改性单体，将其与月桂烯进行共聚，制得生胶以后，通过与二酸类化合物反应，使弹性体过交联，形成硬脆的树脂，研磨成粉末状，从而得到所述高环氧化大分子偶联剂。

11、优选的，各组分按重量份数计：

12、月桂烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物  100重量份；

13、二酸类化合物                          10-40重量份。

14、优选的，所述月桂烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的数均分子量(mn)为10万-100万，优选为10万-20万；分子量分布(mw/mn)为1.5-5.0，优选为1.5-2.5。分子量及分子量分布达到上述值时，就可以保证材料具有足够的环氧基团和良好的加工性能，适合工业应用。

15、优选的，所述二酸类化合物为乙二酸、谷氨酸、癸二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、衣康酸、马来酸、二硫代二丙酸中的至少一种；优选为二硫代二丙酸。

16、优选的，所述月桂烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物是由包括以下组分的原料制备得到：

17、水溶性组分、油溶性组分、引发剂和絮凝剂；

18、其中，水溶性组分包括去离子水、乳化剂、电解质和活化剂；

19、油溶性组分包括月桂烯单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和链转移剂；

20、各组分按重量份数计：

21、月桂烯单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的总重量为100重量份，月桂烯单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的重量份之比为(50-95)：(50-5)；

22、引发剂为0.01-5重量份；

23、絮凝剂为100-400重量份；

24、去离子水为100-300重量份；

25、乳化剂为2-10重量份；

26、电解质为0.1-3重量份；

27、活化剂为0.01-0.5重量份；

28、链转移剂为0.03-0.25重量份。

29、优选的，各组分按重量份数计：

30、月桂烯单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的总重量为100重量份，月桂烯单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的重量之比为(70-90)：(30-10)；

31、引发剂为0.02-3重量份；

32、絮凝剂为100-300重量份；

33、去离子水为150-300重量份；

34、乳化剂为2.5-8重量份；

35、电解质为0.1-1.5重量份；

36、活化剂为0.02-0.3重量份；

37、链转移剂为0.05-0.2重量份。

38、优选的，所述引发剂为低温乳液聚合引发剂或高温乳液聚合引发剂；

39、所述低温乳液聚合引发剂为过氧化氢对孟烷、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯中的至少一种，优选为过氧化氢对孟烷或过氧化氢二异丙苯；

40、所述高温乳液聚合引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二庚腈中的至少一种；

41、所述链转移剂为正十二硫醇、叔十二硫醇、巯基乙醇、四溴化碳、3-巯基丙酸异辛酯中的至少一种。此处加入链转移常数大的特殊链转移剂，是为了调整橡胶产物的分子量，链转移剂通过链转移反应变成自由基，可以引发反应，起到活化中心的作用，并最终可结合在聚合物中被消耗掉，少量添加就可以有效干扰大分子链过度增长和支化交联，减少凝胶；

42、所述乳化剂可采用橡胶领域常用的乳化剂，如十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、十二烷基磺酸钠(sds)、歧化松香酸钾、脂肪酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚(op-10)；优选为歧化松香酸钾和脂肪酸钠的混合物；

43、所述活化剂可采用橡胶领域常用的活化剂，如甲醛次硫酸氢钠、硫酸亚铁、乙二胺四乙酸贴钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐中的至少一种；优选为甲醛次硫酸氢钠、硫酸亚铁、乙二胺四乙酸四钠盐；

44、所述电解质为氯化钾、磷酸钾、氯化钠、磷酸钠中的至少一种，优选为氯化钾或磷酸钾。

45、破乳干燥过程中采用的絮凝剂可采用橡胶领域常用的絮凝剂，如甲醇、乙醇、氯化钙、氯化钠、二氰二胺甲醛缩合物、环氧胺类化合物、稀硫酸等；本发明中可以优选为乙醇、环氧胺类化合物。

46、本发明的月桂烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物配方中还可以依据实际情况加入常规的助剂，如保险粉连二亚硫酸钠、硬脂酸、防老剂4020等，其用量为常规用量，技术人员可以依据实际情况添加。

47、优选的，所述共聚物由包括如下步骤制备得到：

48、将所述组分按所述重量份采用氧化还原乳液聚合法制备得到所述共聚物。

49、具体可以采用如下方案：

50、先将水溶性组分和油溶性组分混合进行预乳化，再加入引发剂聚合得到月桂烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物胶乳，最后经絮凝剂破乳并干燥得到所述月桂烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。

51、所述预乳化时间为1-5h，优选为1-2h；若采用低温乳液聚合，反应温度为0-30℃，优选为5-20℃，聚合反应时间为3-20h，优选为4-12h；若采用高温乳液聚合，反应温度为50-70℃，优选为60-70℃，聚合时间为10-24h，优选为12-24h。

52、本发明的目的之二是提供一种高环氧化大分子偶联剂的制备方法，所述方法包括：

53、将所述组分按所述重量份数混炼硫化后得到所述偶联剂。

54、所述混炼硫化优选在120-180℃进行模压硫化。

55、本发明的目的之三是提供一种高环氧化大分子偶联剂在橡胶改性过程中的应用，将所述偶联剂、白炭黑和橡胶混炼硫化后得到改性橡胶。

56、由于白炭黑表面有大量的羟基，通过赋予橡胶一些可与羟基反应的官能团，那么白炭黑与橡胶之间的相互作用会因形成了共价键而被大大提高；而白炭黑的聚集也会被有效阻止；且白炭黑表面的羟基与含环氧基团的聚合物在机械剪切和热的作用下会发生开环反应。

57、以橡胶基体为100重量份计，所述高环氧化大分子偶联剂的用量为5-40重量。

58、在与白炭黑和橡胶混炼硫化的过程中可以添加橡胶领域的常用助剂，如：氧化锌、硬脂酸、防老剂4020、防老剂rd、促进剂cz、促进剂ns和硫磺等，其用量为常规用量，技术人员可以依据实际情况添加。

59、与现有技术相比，本发明具有如下优异效果：

60、本发明制备了一种生物基高环氧的大分子偶联剂，通过环氧与白炭黑的反应性，在橡胶分子链段上构建反应位点达到改善白炭黑分散的效果；具体而言，本发明将月桂烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与二酸类化合物混炼硫化，可以使共聚物过交联，从而使所得到的产物在剪切力的作用下形成粉末状，然后作为偶联剂在橡胶混炼的过程中发挥作用；且本发明所采用的月桂烯单体为大宗生物基萜类烯烃，在工业生产中有着广阔的应用；使用低温和高温氧化还原乳液聚合技术制备月桂烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，工艺简单，适于工业化生产；本发明的高环氧化大分子偶联剂能够减少或避免传统硅烷偶联剂的使用，无污染，不排放voc，且成本低，工艺简单。