一种1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯及其衍生物的制备方法

本发明涉及有机合成，具体涉及一种1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯及其衍生物的制备方法。

背景技术：

1、1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯(tabd)是有机电发光器件中一种有效的蓝色发光材料，通过调控芳基上的取代基可以有效调控其发射光波长。如以下已经合成并通过测试的一些1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯化合物，随着取代基的变化其发出的光也由蓝光向红光偏移。

2、

3、1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯衍生物目前基本采用多步反应制备，例如张璐璐等人以取代苯乙炔为原料，经过端炔二聚、钯催化的交叉偶联等多步反应制备了多种1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯衍生物(张璐璐，王媛媛等，含不同烷基连四苯基丁二烯衍生物的聚集诱导发光及力致变色性能，acta chim.sinica 2022,80)。但这类方法中底物存在一定的局限性，对于四个芳基上取代基的调控能力较为有限，在步骤经济性、原子经济性方面十分低效。为提高此类化合物的合成效率，开发一种高经济性且操作简单的1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯及其衍生物的合成方法具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯及其衍生物的制备方法，利用简单、易得的原料通过一锅法制备得到1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯及其衍生物，制备方法简单，原子经济性高，且底物范围宽，可设计合成不同的1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯衍生物。

2、为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

3、本发明第一方面提供了一种1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯及其衍生物的制备方法，将式i所示的化合物与式ii所示的化合物在钯催化剂和银盐的作用下，于有机溶剂中反应，得到式iii所示的1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯或其衍生物；

4、式i～iii的结构如下所示：

5、

6、其中，r1选自氢、c1-c16烷基、c3-c16的环烷基、卤素或c1-c16烷氧基；

7、r2选自氢、c1-c16烷基、c3-c16的环烷基、卤素或c1-c16烷氧基；

8、r3选自氢、c1-c16烷基、c3-c16的环烷基、卤素或c1-c16烷氧基，或r3与其相连的碳原子组成苯基。

9、进一步地，r1优选氢、甲基、氟、氯、溴中的一种。

10、进一步地，r2优选氢、甲基、氟、氯、溴中的一种。

11、进一步地，r3优选氢、甲基、氟、氯、溴、酯基、氰基、叔丁基、甲氧基、硝基中的一种。

12、进一步地，所述式i化合物优选1,1-二苯基高烯丙基胺(1)，1,1-二(4-甲基苯基)高烯丙基胺(2)，1,1-二(4-氟苯基)高烯丙基胺(3)，1,1-二(4-氯苯基)高烯丙基胺(4)，1,1-二(4-溴苯基)高烯丙基胺(5)，1-苯基-1-(4-溴苯基)高烯丙基胺中的一种。以上各编号对应的式i所示的化合物的具体结构式如下：

13、

14、进一步地，所述式ii化合物优选碘苯(7)，4-氟碘苯(8)，4-氯碘苯(9)，4-溴碘苯(10)，4-甲基碘苯(11)，4-叔丁基碘苯(12)，4-甲氧基碘苯(13)，4-三氟甲基碘苯(14)，4-氰基碘苯(15)，4-碘苯甲酸甲酯(16)，3-甲基碘苯(17)，3-氟碘苯(18)，3-氯碘苯(19)，3-溴碘苯(20)，3-碘苯甲酸甲酯(21)，3-硝基碘苯(22)，2-氯碘苯(23)，2-甲基碘苯(24)，2-碘萘(25)，3,5-二氯碘苯(26)，5-碘间苯二甲酸二甲酯(27)中的一种。以上各编号对应的式ii所示的化合物的具体结构式如下：

15、

16、进一步地，所述钯催化剂选自四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯和醋酸钯中的一种或多种。

17、进一步地，所述银盐为乙酸银和/或三氟乙酸银。

18、进一步地，所述有机溶剂为六氟异丙醇与乙酸以体积比3～5：1混合的混合溶剂，更优选有机溶剂中六氟异丙醇与醋酸的体积比为4：1。

19、进一步地，所述式i所示化合物、式ii所示化合物、钯催化剂与银盐的投料摩尔比为1：2～3：0.01～0.1：2～3，例如1：3：0.1：2.5。

20、进一步地，所述反应的温度为100～140℃，例如120℃。

21、进一步地，所述反应的时间为5～8h，例如6h。

22、进一步地，以式i化合物为1,1-二苯基高烯丙基胺、式ii化合物为4-碘苯甲酸甲酯、催化剂为pd(pph3)4、银盐为醋酸银，反应制备得到1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯为例，阐述本发明所述制备方法的反应机理；上述反应过程如下所示：

23、

24、在上述反应中，底物1,1-二苯基高烯丙基胺先在钯催化下发生两次的c-h芳基化，生成中间产物a；然后中间产物a上的氨基与溶剂中h+结合，生成中间产物b；中间产物b脱除nh3得到碳正离子中间体c，随后碳正离子脱除h+得到目标产物1,1,4,4-四芳基-1,3-丁二烯。

25、本发明第二方面提供了第一方面所述制备方法制备得到的1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯衍生物。

26、进一步地，所述1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯衍生物为以下结构式中的一种：

27、

28、

29、上述结构式中，ph表示苯基。

30、进一步地，所述1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯衍生物在有机发光材料中的应用。

31、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

32、1.本发明以1,1-二芳基高烯丙基胺和碘苯作为反应原料，一锅法制备得到1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯化合物。与现有技术相比，本发明所述的制备方法具有操作简单、条件简单温和、原料易得且原子经济性高以及后处理方便等优点。

33、2.本发明所述的合成方法，底物范围宽，四个芳基上的取代基种类易调控，可设计合成不同的1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯衍生物，且由于制备过程中原子经济性高，其产率优异，可高达90％，为设计合成新型1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯衍生物提供了新思路。

技术特征：

1.一种1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯及其衍生物的制备方法，其特征在于，将式i所示的化合物与式ii所示的化合物在钯催化剂和银盐的作用下，于有机溶剂中反应，得到式iii所示的1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯或其衍生物；

2.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，r1为氢、甲基、氟、氯或溴；r2为氢、甲基、氟、氯或溴；r3为氢、甲基、氟、氯、溴、酯基、氰基、叔丁基、甲氧基或硝基。

3.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，所述式i化合物为1,1-二苯基高烯丙基胺、1,1-二(4-甲基苯基)高烯丙基胺、1,1-二(4-氟苯基)高烯丙基胺、1,1-二(4-氯苯基)高烯丙基胺、1,1-二(4-溴苯基)高烯丙基胺或1-苯基-1-(4-溴苯基)高烯丙基胺。

4.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，所述式ii化合物为碘苯、4-氟碘苯、4-氯碘苯、4-溴碘苯、4-甲基碘苯、4-叔丁基碘苯、4-甲氧基碘苯、4-三氟甲基碘苯、4-氰基碘苯、4-碘苯甲酸甲酯、3-甲基碘苯、3-氟碘苯、3-氯碘苯、3-溴碘苯、3-碘苯甲酸甲酯、3-硝基碘苯、2-氯碘苯、2-甲基碘苯、2-碘萘、3,5-二氯碘苯或5-碘间苯二甲酸二甲酯。

5.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂选自四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯和醋酸钯中的一种或多种；所述银盐为乙酸银和/或三氟乙酸银。

6.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为六氟异丙醇与乙酸以体积比3～5：1混合的混合溶剂。

7.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，所述式i所示化合物、式ii所示化合物、钯催化剂与银盐的投料摩尔比为1：2～3：0.01～0.1：2～3。

8.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为100～140℃，反应的时间为5～8h。

9.一种权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯衍生物。

10.根据权利要求9所述的1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯衍生物，其特征在于，所述1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯衍生物为以下结构式中的一种：

技术总结
本发明公开了一种1,1,4,4‑四苯基‑1,3‑丁二烯及其衍生物的制备方法，将与在钯催化剂、银盐以及有机溶剂存在下反应，得到1,1,4,4‑四苯基‑1,3‑丁二烯或其衍生物；其中R1选自氢、C1‑C16烷基、C3‑C16的环烷基、卤素或C1‑C16烷氧基；R2选自氢、C1‑C16烷基、C3‑C16的环烷基、卤素或C1‑C16烷氧基；R3选自氢、C1‑C16烷基、C3‑C16的环烷基、卤素或C1‑C16烷氧基，或R3与其相连的碳原子组成苯基。本发明利用简单原料一锅法制备得到1,1,4,4‑四苯基‑1,3‑丁二烯或其衍生物，具有制备方法简单、条件简单温和、原料易得且原子经济性高、产率高以及底物范围宽等优点；此外，本发明所述合成方法为设计合成新型1,1,4,4‑四苯基‑1,3‑丁二烯衍生物提供了新思路。

技术研发人员：纪顺俊,蔡忠建,姜南权
受保护的技术使用者：苏州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12