一种哑光性好且开稀储稳定性好的多异氰酸酯固化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种哑光性好且开稀储稳定性好的多异氰酸酯固化剂。本发明进一步涉及所述多异氰酸酯固化剂用于涂料及胶黏剂的固化剂领域。

背景技术：

1、多异氰酸酯固化剂被广泛用作漆料原料以及用作聚氨酯弹性体和聚氨酯泡沫领域中。其中甲苯二异氰酸酯作为固化剂，相比于其他固化剂具有固化速度快，高耐水解，耐腐蚀和热稳定性等特点，在木材涂漆中以及在胶粘剂领域中具有重要作用。多异氰酸酯固化剂中含有游离单体，国标gb1858-2009《室内装饰装修材料溶剂型木器漆涂料中有害物质限量》中规定配漆后游离的甲苯二异氰酸酯限量值应≤0.4％，这表明固化剂中游离甲苯二异氰酸酯单体含量必须在0.8％以下才能达到国家标准，因此低游离甲苯二异氰酸酯含量的固化剂是非常需要的，常用的方法分为物理法和化学法。

2、化学反应法主要是加入胺、季铵碱、金属皂类等催化剂使异氰酸酯自聚而降低游离tdi的含量，化学合成法的优点是合成工艺简单，不需要额外的分离操作，成本低，但是化学法制备固化剂单体含量在0.5-1.0wt％，要使单体降低需要靠靠增加反应程度和改变配方，这样会导致产品色号升高，nco含量偏低、与羟基树脂的混溶性变差。

3、中国公开专利cn201410321929中采用先加成后三聚的方法，引入催化剂以三聚法把游离tdi除去，最终产品所含的游离tdi含量为0.5-1.0wt％，但需要靠增加反应程度使单体将为0.5wt％以下，此时nco含量偏低。

4、中国公开专利cn1186405c公开了一种相容性好的多异氰酸酯固化剂的制备方法，通过使用含有1-2个羟基、分子量在60-200的脂肪族醇进行改性，在30-80℃下反应，制备的固化剂既可以用于哑光漆中，也可以用于亮光漆中，但是专利中没有提到游离单体含量，通过其制备方法推测其游离单体含量高于0.5％。

5、在异氰酸酯固化剂的使用过程中，一般会加入溶剂对固化剂进行稀释处理，我们称这一过程为“开稀”。开稀后的异氰酸酯固化剂溶液有时会被储存一段时间再进行使用，在这一储存过程中甲苯二异氰酸酯固化剂溶液会出现由澄清变蓝最后变浑浊的现象，从而影响使用。因此制备一款哑光性好且开稀储存稳定性好的异氰酸酯固化剂具有重要意义。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的缺陷，本发明提供了一款哑光性好的多异氰酸酯固化剂同时也具有良好的开稀储存稳定性和低游离单体含量。

2、在研究中，我们惊奇的发现，制备的多异氰酸酯固化剂中在凝胶色谱仪中的多聚体的积分面积％对产品的哑光性能和开稀储存稳定性具有重要的影响，当多聚物的积分面积％较高时，产品的开稀储存稳定性较差，当多聚物的积分面积％较低时产品的哑光性能不佳，游离单体含量也不容易控制在0.5％以下；当将多异氰酸酯固化剂的多聚体的积分面积％控制在40％-65％，在得到良好的哑光性的同时提高其开稀后的储存稳定性。

3、为此，本发明提供以下技术方案，一种多异氰酸酯固化剂，其具有多种异氰酸酯组分，其中根据gb/t27810-2011使用聚苯乙烯作为标样和四氢呋喃作为洗脱剂的凝胶渗透色谱法测定，多聚体的积分面积在40％-65％，优选为45％-55％，所述多聚体是指九聚体以上的组分。

4、本发明中，所述多异氰酸酯固化剂是以甲苯二异氰酸酯为原料制备得到的，所述甲苯二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，或2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。

5、在本发明中，制备的多异氰酸酯组合物同时存在多种异氰酸酯组分，在凝胶色谱仪分析中会在不同的保留时间出峰

6、本发明还提供了多异氰酸酯固化剂的制备方法，所述方法包含以下步骤：

7、a.甲苯二异氰酸酯中加入占甲苯二异氰酸酯重量40％的溶剂，然后加入催化剂，在70℃-90℃下反应；

8、b.在a反应至nco为15.5-17.5％时，加入占溶剂总重量30％的溶剂，在60-70℃下继续反应；

9、c.在b反应至nco为10.5-12％时，加入占溶剂总重量30％的溶剂，在40-60℃下继续反应；

10、d.在c反应至nco达到7.5-8.5％时终止反应，即得多异氰酸酯固化剂。

11、优选步骤a和步骤b的温度不同时为70℃，步骤b和步骤c的温度不同时为60℃。

12、所述催化剂的用量为基于步骤a中甲苯二异氰酸酯总重量的0.0005-2.0wt％、优选0.001-1.0wt％，所述终止剂用量为催化剂重量的0.1-5.0倍。

13、根据上述方法制备的多异氰酸酯固化剂，所述多聚体的积分面积％在40％-65％，优选45％-55％。

14、本发明中，所述甲苯二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，或2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。

15、本发明中，所述的溶剂为醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或两种或多种，优选醋酸丁酯和/或醋酸乙酯。

16、本发明中，所述溶剂占多异氰酸酯固化剂的质量分数为20-80wt％，优选40-60wt％，最优选50wt％。

17、本发明中，所述催化剂选自曼尼希碱类催化剂、羟基烷基铵的氢氧化物催化剂、磷系化合物或烷基羧酸的金属盐催化剂，优选曼尼希碱类催化剂。

18、所述羟基烷基铵的氢氧化物选自三甲基羟基丙基氢氧化铵、三甲基羟基乙基氢氧化铵、三乙基羟基丙基氢氧化铵、三乙基羟基乙基氢氧化铵中的一种或多种；所述磷系化合物优选三丁基膦；所述烷基羧酸的金属盐优选醋酸钾、辛酸锡、辛酸锌和醋酸锡的金属盐；所述曼尼希碱类催化剂优选使用在一个分子中含有羟基基团和二烷基氨基甲基基团的催化剂，特别优选使用其二烷基氨基甲基基团(烷基为c1至c3链)相对于芳族羟基基团位于邻位的催化剂。

19、本发明中步骤d)中所述反应终止剂为质子酸类、酰基化试剂或烷基化试剂；所述质子酸类优选磷酸、盐酸和硫酸中的一种或多种；所述酰基化试剂优选苯甲酰氯；所述烷基化试剂优选对甲苯磺酸甲酯、磷酸二正丁酯中的一种或两种。

20、本发明中，制备多异氰酸酯组合物固化剂的游离单体含量≤0.8重量％，优选≤0.5重量％。所述游离单体是指甲苯二异氰酸酯单体。本发明中，制备的多异氰酸酯固化剂，nco含量6％-10％；色值10hazen-70hazen；粘度80cp/25℃-2000cp/25℃。

21、最后，本发明还提供了多异氰酸酯组合物在聚氨酯漆料、聚氨酯胶黏剂中作为固化剂的用途。

技术特征：

1.一种多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述多异氰酸酯固化剂具有多种异氰酸酯组分，其中根据gb/t27810-2011使用聚苯乙烯作为标样和四氢呋喃作为洗脱剂的凝胶渗透色谱法测定，多聚体的积分面积在40％-65％，优选为45％-55％，所述多聚体是指九聚体以上的组分。

2.如权利要求1所述的多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述多异氰酸酯固化剂是以甲苯二异氰酸酯为原料制备得到的，所述甲苯二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，或2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。

3.如权利要求1或2所述的多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为基于步骤a中甲苯二异氰酸酯总重量的0.0005-2.0wt％、优选0.001-1.0wt％，所述终止剂用量为催化剂重量的0.1-5.0倍。

5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述甲苯二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，或2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。

6.如权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或两种或多种，优选醋酸丁酯和/或醋酸乙酯。

7.如权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自曼尼希碱类催化剂、羟基烷基铵的氢氧化物催化剂、磷系化合物或烷基羧酸的金属盐催化剂，优选曼尼希碱类催化剂。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述羟基烷基铵的氢氧化物选自三甲基羟基丙基氢氧化铵、三甲基羟基乙基氢氧化铵、三乙基羟基丙基氢氧化铵、三乙基羟基乙基氢氧化铵中的一种或多种；所述磷系化合物优选三丁基膦；所述烷基羧酸的金属盐优选醋酸钾、辛酸锡、辛酸锌和醋酸锡的金属盐；所述曼尼希碱类催化剂优选使用在一个分子中含有羟基基团和二烷基氨基甲基基团的催化剂，特别优选使用其二烷基氨基甲基基团(烷基为c1至c3链)相对于芳族羟基基团位于邻位的催化剂。

9.如权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，本发明中步骤d)中所述反应终止剂为质子酸类、酰基化试剂或烷基化试剂；所述质子酸类优选磷酸、盐酸和硫酸中的一种或多种；所述酰基化试剂优选苯甲酰氯；所述烷基化试剂优选对甲苯磺酸甲酯、磷酸二正丁酯中的一种或两种。

10.如权利要求1-2任一项所述的多异氰酸酯固化剂或如权利要求3-9任一项所述的制备方法制备的多异氰酸酯固化剂在聚氨酯漆料、聚氨酯胶黏剂中作为固化剂的用途。

技术总结
本发明公开了一种哑光性好且开稀储稳定性好的多异氰酸酯固化剂，其特征在于制备多异氰酸酯固化剂中多聚体的积分面积%在40%‑65%。本发明的方法制备得到的多异氰酸酯固化剂具有游离单体低，开稀储存稳定性好的特点。

技术研发人员：张晓鹏,尚永华,石滨,王玉启,陈立樟,陈行,王丹,张谦,黎源
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11