一种CNTs/rGO/TPU柔性材料及其制备方法

一种cnts/rgo/tpu柔性材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于化工材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管/还原石墨烯/热塑性聚氨酯(cnts/rgo/tpu)柔性材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来基于柔性基底的表面涂覆技术以及印刷电子技术得到广泛的关注，研究者们通过层层组装方法或在柔性薄膜上进行电子印刷的方式制备柔性电子材料，极大地提高了柔性传感器的响应灵敏性。这类柔性传感器的灵敏性虽然有所提高，但是在大形变后会出现界面断层剥离或者开裂的现象，导致传感器的电学及力学性能下降。因此大形变、可拉伸电子材料是柔性电子产业发展的新领域。
3.高柔性电子产品制备，除了要选择导电性优良的导电材料外，还要选择一种简单、节约工序、高效率的制备方式。随时技术的进步，3d打印技术朝着功能化、通用化、便携化、智能化以及个性化方向发展。每一种打印方式都有其自身的优点与缺点，在众多的3d打印技术中，fdm 3d打印工艺因其速度快、操作简单、设备维护成本低、原材料利用率高等优点引起了人们的青睐。fdm3d打印机的耗材为一定直径的热塑性聚合物挤出丝。在打印升降台上，机头会根据所设计的产品形状打印出所需的产品。
4.常用于fdm3d打印的线材有聚乳酸(pla)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、热塑性聚氨酯(tpu)以及聚己内酯(pcl)等。在这类聚合物材料中，tpu因其高弹性(断裂延伸率甚至可达800％以上)、耐用性、优异的生物相容性引起了广泛的关注。选用tpu作为柔性基体不仅可以满足fdm 3d打印工艺的需求，而且可以满足柔性材料在大形变的可穿戴器件及生命健康监测领域的应用需求。但是现有的tpu材料电学性能差，需要在其中掺杂复合导电材料才能满足上述使用需要。碳纳米管、石墨烯是优良的导电材料，将其掺入tpu基体能够有效改善材料的电学性能。但是随着碳纳米管、石墨烯无机材料掺杂量的增加，碳纳米管/石墨烯/tpu复合材料的柔弹性以及断裂应力等力学性能下降明显。因此，作为fdm3d打印的高柔性电子产品的需要，设计一种既具柔弹性又具有一定电学性能的柔性复合材料，满足高柔性电子产品的构建，是柔性电子产业发展的当务之急，


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种rgo/cnts/tpu柔性材料的制备方法，包括有以下步骤：
6.步骤一、称取一定量的十二烷基苯磺酸钠(sdbs)于容器中，加入一定量的四氢呋喃(thf)，搅拌形成透明液体，再加入一定量的羧基化碳纳米管(cnts-cooh)，磁力搅拌一段时间，再间歇超声一段时间，得到分散好的cnts-cooh/thf溶液；
7.步骤二、将一定量的氧化石墨烯(go)分散到一定量的去离子水中超声一段时间，然后加入一定量的抗坏血酸(vc)，在80℃下油浴处理一段时间，结束后抽滤，将产物立即分散到一定量的无水乙醇中，在恒温磁力搅拌器上分散20min，再次抽滤，反复用无水乙醇洗
涤2-3次，将得到的产物立即分散到一定量的四氢呋喃(thf)中，超声一段时间得到cr-go-vc/thf溶液备用；
8.或者，将一定量的氧化石墨烯(go)在600℃下的马沸炉中烧一段时间，冷却至室温后加入到一定量的四氢呋喃(thf)中，超声一段时间，再加入一定量的cnts-cooh再次超声一段时间，得到cr-go-600/thf溶液备用；
9.步骤三、称取一定量的热塑性聚氨酯(tpu)于烧杯中，将tpu剪成小块，加入一定量的四氢呋喃(thf)，放入转子，盖上锡箔纸，置于恒温磁力搅拌器上，在40℃温度下，加热至tpu完全溶解掉，得到a溶液；在分散好的cnts-cooh/thf中加入一定量的cr-go-vc/thf或者cr-go-600/thf溶液，得到b溶液；磁力搅拌b溶液，使其分散彻底，再将b溶液放入超声仪器中超声一段时间；将超声完成的b溶液倒入a溶液中，置于恒温磁力搅拌器上，磁力搅拌至少量液体时，倒入特氟龙模具中，自然风干一段时间，再放入40℃的烘箱中，干燥一段时间后备用，最终得到碳纳米管/还原石墨烯/热塑性聚氨酯(cnts/rgo/tpu)柔性材料。
10.作为上述技术方案的优选，所述步骤一中的十二烷基苯磺酸钠(sdbs)与羧基化碳纳米管(cnts-cooh)的重量比为2：1。
11.作为上述技术方案的优选，所述步骤二中氧化石墨烯(go)与抗坏血酸(vc)的重量比为1:5。
12.作为上述技术方案的优选，所述碳纳米管/还原石墨烯/热塑性聚氨酯(cnts/rgo/tpu)柔性材料中cnts-cooh的重量百分比为0.5-4.0％。
13.碳纳米管/还原石墨烯/热塑性聚氨酯(cnts/rgo/tpu)柔性材料，由上述制备方法制得。
14.本发明的有益效果是：本发明利用热塑性聚氨酯(tpu)和用十二烷基苯磺酸钠(sdbs)分散的羧基化碳纳米管(cnts-cooh)以及还原氧化石墨烯(cr-go-vc或者cr-go-600)共混，tpu、cnts-cooh以及还原氧化石墨烯(cr-go-vc或者cr-go-600)，复合得到cnts/rgo/tpu柔性材料。cnts/rgo/tpu柔性材料在保留了tpu基材本身优良弹性的力学性能，又能够具备良好的导电性能，在柔性可穿戴电子传感器等产品上具有广阔的应用前景。
具体实施方式
15.下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
16.实施例
17.原材料选用的生产厂家如下表所示：
18.[0019][0020]
用电子天平称量一定量的tpu倒入特氟龙的烧杯中，尽量用剪刀把tpu剪成小块，再加入60ml的thf，放入转子，盖上锡箔纸，置于恒温磁力搅拌器上，40℃下，加热至tpu完全溶解掉，称为a溶液。
[0021]
用电子天平称取不同量的sdbs于100ml的烧杯中，加入40ml的thf，置于恒温磁力搅拌器上搅拌至透明液体，cnts-cooh(sdbs:cnts-cooh为2：1)，磁力搅拌2min，再放入超声仪器中，50％功率、超声3s、间隙2s的条件下，超声15min。将超声好的cnts-cooh倒入完全溶解的tpu体中(a溶液)，置于恒温磁力搅拌器上，磁力搅拌至少量液体时，倒入特氟龙模具中，自然风干1晚上，再放入40c的烘箱中，烘箱干燥2天左右备用。调整cnts-cooh的重量，得到cnts-cooh含量不同(含量分别为0.5wt.％、1.5wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、)的cnts/tpu柔性复合材料样品。
[0022]
将上述将烘干好的cnts/tpu系列柔性复合材料样品放入12
×
12mm的模具中，先盖好特氟龙膜，再盖好钢板，放于180℃的1.00兆牛的液压成型机中，合膜后等5min后，让膜有足够的时间融化，加压至1mpa，30s后开模，再合膜加压至2mpa，30s后开模，再次合膜加压至3mpa，30s后开模，然后合模加压至4mpa，30s后开模，最后合模加压至5mpa，加热3min后立即进行冷压，5mpa下冷压2min。将压好的cnts/tpu柔性复合材料膜放入50℃的烘箱中12h。最后将cnts/tpu柔性复合复合材料膜切成半径为10mm宽的圆形模型和宽度为10mm宽的条状的样条。采用同样的方式制备cnts-cooh添加量为0的cnts-00/tpu对比样品。
[0023]
对cnts/tpu柔性材料系列cnts-00/tpu、cnts-05/tpu、cnts-15/tpu、cnts-20/tpu、cnts-30/tpu以及cnts-40/tpu进行力学性能测试，测试结果如下表所示：
[0024][0025]
从上表中可以看出，与没有加cnts-cooh的cnts-00/tpu相比，cnts-cooh掺量为0.5wt.％时，cnts-05/tpu杨氏模量、断裂伸长率和应力最大值分别增加了4.82％、32.9％
和13.43％。掺量为1.5wt.％时，cnts-15/tpu杨氏模量、断裂伸长率和应力最大值分别增加了6.93％、39.98％和29.24％。掺量为2wt.％时，cnts-20/tpu杨氏模量、断裂伸长率和应力最大值分别增加了8.13％、42.15％和46.12％，同时断裂伸长率和应力最大值达到了最大值，分别为612.92％和156.45％。掺量为3wt.％时，cnts-30/tpu杨氏模量达到了最大,为3.99mpa，增加了20.18％，但断裂伸长率和应力最大值出现了明显地降低。当cnts-cooh掺量为4wt.％时，对于cnts-40/tpu复合材料样品，其断裂伸长率和应力值再次出现降低，降幅明显。因此，分析可得当cnts-20/tpu掺量为2wt.％时力学性能最好，在拉伸过程中，材料的形变较小，同时断裂伸长率也最高，这是因为cnts-cooh在复合材料呈弯曲状态，在拉伸时会有一个延伸的过程，从而导致复合材料的力学性能出现明显改善。
[0026]
将cnts-00/tpu以及cnts/tpu柔性材料系列样品cnts-05/tpu、cnts-15/tpu、cnts-20/tpu、cnts-30/tpu、cnts-40/tpu进行电学性能测试，测试结果如下表所示：
[0027][0028]
从上表中可以看出，掺入了cnts-cooh的cnts/tpu柔性材料与纯的tpu基体(cnts-cooh-00)相比，ρs降低了2个数量级，ρv在数量级上基本没有变化，均在104数量级，说明在掺入少量的cnts的条件下，cnts/tpu柔性材料的电学性能并没有得到良好的改善。
[0029]
制备cr-go-vc：将不同量的go分散到200ml的去离子水中超声15min，然后加入vc(go:vc为1:5)，在80℃下油浴8h；结束后抽滤，将产物立即分散到100ml的无水乙醇中，在恒温磁力搅拌器上分散20min，再次抽滤(反复用无水乙醇洗涤2-3次)，将得到的产物立即分散到30ml的thf中，超声15min，得到cr-go-vc/thf混合溶液备用
[0030]
制备cr-go-600：将go在600℃下的马沸炉中烧5min,冷却室温后加入到30ml的thf中，超声15min，得到cr-go-600/thf溶液备用。
[0031]
制备cnts-20/cr-go-600/tpu或cnts-20/cr-go-vc/tpu：用电子天平称取一定量的sdbs于100ml的烧杯中，加入40ml的thf，称取一定量的cnts-cooh(sdbs:cnts-cooh为2：1)，磁力搅拌2min，再放入超声仪器中，50％功率、超声3s、间隙2s的条件下，超声15min后，再加入一定量的还原的石墨烯(cr-go-vc，或者cr-go-600)，还原石墨烯与sdbs的比例为1:2，称为b溶液。磁力搅拌b溶液2min使其彻底地分散均匀，再将b溶液放入超声仪器中，在50％功率、超声3s、间隙2s的条件下，继续超声15min。将超声完成的b溶液(cr-go-vc/thf或者cr-go-600/thf分散液)倒入a溶液中，置于恒温磁力搅拌器上，磁力搅拌至少量液体时，倒入特氟龙模具中，自然风干1晚上，再放入40℃的烘箱中，烘箱干燥2天左右备用，最终得到cnts/rgo/tpu柔性材料。
[0032]
调整cnts-cooh的重量以及cr-go-vc或者cr-go-600的用量，得到cnts-cooh重量
百分比为2.0wt％、cr-go-600重量百分比为0.5wt％的cnts/rgo/tpu柔性材料cnts-20/cr-go-600/tpu、cnts-cooh重量百分比为2.0wt％、cr-go-vc重量百分比为0.5wt％的cnts-20/cr-go-vc/tpu柔性材料。
[0033]
将上述将烘干好的cnts/rgo/tpu柔性材料放入12
×
12mm的模具中，先盖好特氟龙膜，再盖好钢板，放于180℃的1.00兆牛的液压成型机中，合膜后等5min后，让膜有足够的时间融化，加压至1mpa，30s后开模，再合膜加压至2mpa，30s后开模，再次合膜加压至3mpa，30s后开模，然后合模加压至4mpa，30s后开模，最后合模加压至5mpa，加热3min后立即进行冷压，5mpa下冷压2min。将压好的cnts/rgo/tpu柔性材料膜放入50℃的烘箱中12h。最后将cnts/rgo/tpu柔性膜切成半径为10mm宽的圆形模型和宽度为10mm宽的条状的样条。
[0034]
将上述对比样品进行力学性能测试，测试结果如下表所示：
[0035]
同时测试不同方式还原go(cr-go-vc；cr-go-600)时所得cnts/rgo/tpu柔性材料的电学数据，测试结果如下表：
[0036][0037]
从电学数据可以发现，加入0.5wt.％的cr-go-vc时，cnts-20/cr-go-vc/tpu的ρs和ρv分别从8.12
×
105mω和1.39
×
104mω.m降到了1.28
×
102mω，3.55
×
101mω.m，降低了3个数量级；加入0.5wt％的cr-go-600时，ρs和ρv分别从8.12
×
105mω和1.39
×
104mω.m降到了4.62
×
103mω和3.42
×
102mω.m，下降了2个数量级，实验表明仅仅加入0.5wt.％还原的cr-go-600、cr-go-vc时所得cnts/rgo/tpu柔性材料的电学性能明显提高。因此，本技术的
cnts/rgo/tpu柔性材料在保留了tpu基材本身优良弹性的力学性能，又能够具备良好的电学性能，在柔性可穿戴电子传感器等产品上具有广阔的应用前景。
[0038]
值得一提的是，本发明专利申请涉及的热塑性聚氨酯(tpu)、羧基化碳纳米管(cnts-cooh)、四氢呋喃(thf)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、氧化石墨烯(go)、抗坏血酸(vc)、无水乙醇(c2h6o)等技术特征应被视为现有技术，这些技术特征的具体结构、工作原理以及可能涉及到的控制方式、空间布置方式采用本领域的常规选择即可，不应被视为本发明专利的发明点所在，本发明专利不做进一步具体展开详述。
[0039]
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化，因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。