一种天然乙酸单萜醇酯的合成方法与流程

1.本发明涉及单萜类化合物，特别涉及一种天然乙酸单萜醇酯的合成方法。


背景技术：

2.单萜醇，是一种天然存在于植物当中的一种香气成分，其中有香叶醇、芳樟醇、薄荷醇等。其乙酸酯类也天然存在于各类植物中，常出现在各类香精配方中。
3.如乙酸芳樟酯有类似铃兰、薰衣草等香精油的幽雅香气,使人心旷神怡、清新舒畅,广泛用于配置皂用香精、香水香精、化妆品香精、食品香精等多种香精,用途非常广泛，存在于天然香柠檬、熏衣草、香丹参及基他多各精油中；此外，也存在于可可、芹菜、葡萄、桃、海带中；乙酸香茅酯具有有玫瑰和熏衣草香气，可用于配制玫瑰、橙花、桂花等花香型香精，存在于斯里兰卡香茅、玫瑰草、橙叶等天然原料中；乙酸薄荷酯天然存在椒样薄荷中，有柔和的薄荷和玫瑰香气。用作香料，调制薄荷、水果、浆果等果香型香精，用于食品和饮料。
4.目前乙酸单萜醇酯类产品主要为化工产品，通过化学合成为主，天然或等同天然的单萜酯类主要通过天然提取或发酵而得，尚未有规模化生产。化学合成法主要使用易制毒的乙酸酐为原料，以强酸如硫酸、磷酸或强碱氢氧化钠、氢氧化钾等为催化剂进行酯反应脱水得到产品。工艺中使用的强酸强碱易对设备进行腐蚀，后处理会产生大量废酸废碱水。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种天然乙酸单萜醇酯的合成方法，主要解决了现有技术中所提出的技术问题。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种天然乙酸单萜醇酯的合成方法，包括如下步骤：
8.s1：由天然乙酸及天然甘油或合成甘油在固体酸催化剂及溶剂的存在下进行酯化反应得到乙酸甘油酯粗品；
9.s2：乙酸甘油酯粗品与萜醇类在酶的催化下进行酯交换反应；
10.s3：进行产品的精馏。
11.优选的，在步骤1中，以天然乙酸及甘油为原料，加入环己烷或甲苯为带水剂，加入固体酸碱催化剂进行回流脱水反应得到乙酸甘油酯粗品，降温后过滤回收固体催化剂，可重复使用8次以上。
12.优选的，所述天然乙酸及天然甘油或合成甘油在固体酸催化剂及溶剂的存在下进行酯化反应，其中天然乙酸与甘油的摩尔比为6:1。
13.优选的，所述乙酸甘油酯粗品的成分为单甘脂、双甘酯及三甘酯混合物或三甘酯。
14.优选的，在步骤2中，保温55℃下往乙酸甘油酯粗品中添加天然单萜醇及工业固定化酶的一种或多种进行酯交换反应，待反应结束后将固定化酶过滤回收，可重复反应8次，酶活基本不变。
15.优选的，在步骤3中，精馏后得到天然乙酸单萜醇酯产品及回收过量的乙酸甘油酯
及甘油，回收的溶剂、乙酸甘油酯及甘油可用于下批次的生产。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
17.1、本发明中，工艺简便，反应高效，溶剂及催化剂可重复利用，设备要求低，加工费用低。
18.2、本发明中，反应过程及后处理无酸碱废水产生。
19.3、本发明中，乙酸单萜醇酯产品为天然等同，天然度≥95
°
。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1为本发明的一种天然乙酸单萜醇酯的合成方法的工艺流程图。
具体实施方式
22.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.如图1所示，本发明提供一种天然乙酸单萜醇酯的合成方法，包括如下步骤：
24.s1：由天然乙酸及天然甘油或合成甘油在固体酸催化剂及溶剂的存在下进行酯化反应得到乙酸甘油酯粗品；
25.s2：乙酸甘油酯粗品与萜醇类在酶的催化下进行酯交换反应；
26.s3：进行产品的精馏。
27.其中，在步骤1中，以天然乙酸及甘油为原料，加入环己烷或甲苯为带水剂，加入固体酸碱催化剂进行回流脱水反应得到乙酸甘油酯粗品，降温后过滤回收固体催化剂，可重复使用8次以上。
28.进一步的，所述天然乙酸及天然甘油或合成甘油在固体酸催化剂及溶剂的存在下进行酯化反应，其中天然乙酸与甘油的摩尔比为3:1至9:1(包含6:1)。
29.进一步的，所述乙酸甘油酯粗品的成分为单甘脂、双甘酯及三甘酯混合物或三甘酯。
30.其中，在步骤2中，保温40℃至70℃(包含55℃)下往乙酸甘油酯粗品中添加天然单萜醇及工业固定化酶(novozym435、novozymtlim等)的一种或多种进行酯交换反应，待反应结束后将固定化酶过滤回收，可重复反应8次，酶活基本不变。
31.其中，在步骤3中，精馏后得到天然乙酸单萜醇酯产品及回收过量的乙酸甘油酯，回收的溶剂及乙酸甘油酯可用于下批次的生产。
32.本发明中，该合成方法在第一步反应中对乙酸甘油酯的组成含量没有硬性要求高纯度三乙酸甘油酯(含量≥20％)，反应结束后无需水洗、除去溶剂及精馏等操作，过滤后即可进行第二步投料反应，简化工艺操作；
33.并且，利用乙酸甘油酯粗品与萜烯醇在无水溶剂及微酸条件下进行酶促反应，实现天然乙酸香叶酯的合成，对比其他乙酸酯(乙酸乙烯酯、乙酸乙酯等)其反应效果更好(转化率可达99％以上)，且由于对乙酸甘油酯的组成没硬性要求，回收的乙酸甘油酯及溶剂混合物可直接补加乙酸进行反应后再次进行第二步酯交换反应，符合绿色化学原子经济性。
34.上述中，乙酸(发酵)，萜烯醇天然来源：香叶醇(香叶天竺葵、柠檬桉、柠檬草、香茅)、薄荷醇(薄荷)、芳樟醇(芳樟)。
35.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。


技术特征：
1.一种天然乙酸单萜醇酯的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：s1：由天然乙酸及天然甘油或合成甘油在固体酸催化剂及溶剂的存在下进行酯化反应得到乙酸甘油酯粗品；s2：乙酸甘油酯粗品与萜醇类在酶的催化下进行酯交换反应；s3：进行产品的精馏。2.根据权利要求1所述的一种天然乙酸单萜醇酯的合成方法，其特征在于：在步骤1中，以天然乙酸及甘油为原料，加入环己烷或甲苯为带水剂，加入固体酸碱催化剂进行回流脱水反应得到乙酸甘油酯粗品，降温后过滤回收固体催化剂，可重复使用8次以上。3.根据权利要求1所述的一种天然乙酸单萜醇酯的合成方法，其特征在于：所述天然乙酸及天然甘油或合成甘油在固体酸催化剂及溶剂的存在下进行酯化反应，其中天然乙酸与甘油的摩尔比为6:1。4.根据权利要求2所述的一种天然乙酸单萜醇酯的合成方法，其特征在于：所述乙酸甘油酯粗品的成分为单甘脂、双甘酯及三甘酯混合物或三甘酯。5.根据权利要求2所述的一种天然乙酸单萜醇酯的合成方法，其特征在于：在步骤2中，保温55℃下往乙酸甘油酯粗品中添加天然单萜醇及工业固定化酶的一种或多种进行酯交换反应，待反应结束后将固定化酶过滤回收，可重复反应8次，酶活基本不变。6.根据权利要求1所述的一种天然乙酸单萜醇酯的合成方法，其特征在于：在步骤3中，精馏后得到天然乙酸单萜醇酯产品及回收过量的乙酸甘油酯及甘油，回收的溶剂、乙酸甘油酯及甘油可用于下批次的生产。

技术总结
本发明涉及单萜类化合物，特别涉及一种天然乙酸单萜醇酯的合成方法，包括如下步骤：S1：由天然乙酸及天然甘油或合成甘油在固体酸催化剂及溶剂的存在下进行酯化反应得到乙酸甘油酯粗品；S2：乙酸甘油酯粗品与萜醇类在酶的催化下进行酯交换反应；S3：进行产品的精馏；本发明中，工艺简便，反应高效，溶剂及催化剂可重复利用，设备要求低，加工费用低，且反应过程及后处理无酸碱废水产生。后处理无酸碱废水产生。后处理无酸碱废水产生。


技术研发人员：庄子翀 卢丹 曹宁 卢建媚
受保护的技术使用者：广州百花香料股份有限公司
技术研发日：2022.09.01
技术公布日：2022/12/16