一种耐超高温锆硅杂化树脂的制备方法

1.本发明涉及一种耐高温树脂的制备方法，具体涉及一种耐超高温锆硅杂化树脂的制备方法。


背景技术：

2.有机硅树脂以si-o-si为骨架，si-o键的键能在硅树脂中为450kj/mol(c-c键的键能为307kj/mol)，si、o原子形成d-pπ键，增加了其键能稳定性，所以硅树脂的热稳定性高。此外，有机硅树脂结构中既含有“有机基团”，又含有“无机结构”，这种特殊的组成和分子结构使它集有机物的特性与无机物的功能于一身，具有耐高低温、耐气候老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、难燃、无毒无腐蚀和生理惰性等许多优异性能，有的品种还具有耐油、耐溶剂、耐辐射的性能。此外，这种有机无机双重性使得有机硅树脂在高温下的陶瓷化产率较高，800～1000℃基本上就可以形成si-o-c陶瓷，因此其高温力学性能优异，在航空航天领域得到了广泛应用。
3.但是硅树脂端羟基在200℃的解扣式降解无法满足快速升温条件下的使用要求。为了解决耐高温韧性的使用要求，仍需进行改性。金属杂化硅树脂是一类将金属元素(如al、ti、zr、hf等)通过化学键合的方式引入有机硅树脂体系的有机－无机杂化材料，兼具有机组分和无机组分的优点。但目前研发的杂化硅树脂仍存在高温下质量保持率低、机械性能较差等问题。因此如何实现在一定程度下保持硅树脂韧性的前提下提高其耐高温性能，对拓展硅树脂的在航空航天领域的应用十分重要。


技术实现要素：

4.为了克服现有的有机硅树脂无法长期在超高温环境下稳定使用的缺陷，本发明提供了一种耐超高温锆硅杂化树脂的制备方法，该方法可使有机硅树脂的综合性能得以改善。
5.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
6.一种耐超高温锆硅杂化树脂的制备方法，包括如下步骤：
7.步骤一、将甲基苯基硅树脂与有机聚锆前驱体用溶剂溶解后混合均匀，制备成混合溶液，其中：
8.所述甲基苯基硅树脂的结构式如下：
9.10.r/si＝1.2～1.5；
11.所述有机聚锆前驱体为碳化锆前驱体；
12.所述溶剂为甲苯、二甲苯或四氢呋喃；
13.所述混合溶液中甲基苯基硅树脂与有机聚锆前驱体的比例为zr/si＝1:16～16:1；
14.所述混合方法为将装有混合溶液的容器置于超声分散仪中，在200w的条件下超声分散20～60min；
15.步骤二、将混合溶液置于容器(玻璃或塑料器皿)中密封进行辐照处理，其中：
16.所述辐照处理的辐照源为
60
coγ-射线，辐照剂量为200～600kgy，剂量率为3.8～5.8kgy/h；
17.步骤三、将辐照处理完成后的混合溶液通过减压蒸馏除去溶剂和小分子副产物，得到耐超高温锆硅杂化树脂，其中：
18.所述减压蒸馏的温度为60～80℃，蒸馏后的体积为原体积的1/3～3/4。
19.相比于现有技术，本发明具有如下优点：
20.1、本发明通过将更高键能的zr-o键引入有机硅树脂体系中，达到提高硅树脂耐热性的目的。其中：硅树脂与含锆有机物的反应通过二者共辐照来实现，高能射线辐照可以使聚合物中含氧化学键发生断裂，引发有机聚锆前驱体在硅树脂链上的接枝反应，从而达到zr元素在体系中的原子级分散。
21.2、本发明制备的锆硅杂化树脂初始热分解温度为440℃，空气气氛下1500℃质量残留率高达85.78％，氩气气氛下可达83.04％，表明该树脂可在1500℃条件下保持稳定。
22.3、本发明操作简便，绿色环保，工艺稳定，质量可靠，适用于工业化生产，在航空航天领域具有重要的应用价值。
附图说明
23.图1为锆硅杂化树脂的红外谱图；
24.图2为耐超高温锆硅杂化树脂室温至1500℃的热失重谱图。
具体实施方式
25.下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
26.实施例1：
27.本实施例提供了一种耐超高温锆硅杂化树脂的制备方法，所述方法步骤如下：
28.步骤一、取2mol r/si＝1.2的甲基苯基硅树脂和1mol碳化锆前驱体，用20ml甲苯将二者溶解并混合，将装有混合溶液的样品管置于超声分散仪中200w超声分散30min，确保二者混合均匀。
29.步骤二、将混合溶液置于玻璃或塑料器皿中，再将容器密封进行
60
coγ-射线辐照处理，控制辐照剂量为250kgy、剂量率为3.8kgy/h。
30.步骤三、将辐照完成后的溶液通过70℃减压蒸馏除去溶剂和小分子副产物，得到
耐超高温锆硅杂化树脂。
31.实施例2：
32.本实施例提供了一种耐超高温锆硅杂化树脂的制备方法，所述方法步骤如下：
33.步骤一、取2mol r/si＝1.25的甲基苯基硅树脂和1.5mol碳化锆前驱体，用10ml甲苯将二者溶解并混合，将装有混合溶液的样品管置于超声分散仪中200w超声分散50min，确保二者混合均匀。
34.步骤二、将混合溶液置于玻璃或塑料器皿中，再将容器密封进行
60
coγ-射线辐照处理，控制辐照剂量为350kgy、剂量率为4.8kgy/h。
35.步骤三、将辐照完成后的溶液通过80℃减压蒸馏除去溶剂和小分子副产物，得到耐超高温锆硅杂化树脂。
36.图1为制备的锆硅杂化树脂的红外谱图，2965cm-1
波数处的吸收来源于硅树脂中苯环的c-h弯曲振动，2875cm-1
处的峰为-ch
2-的剪切振动，1955cm-1
处的吸收峰为碳化锆先驱体中的羰基峰，933cm-1
处为杂化生成的zr-o-si键的吸收峰，位于701cm-1
处的吸收峰为zr-o的吸收峰，因此制备的树脂为锆硅杂化树脂。
37.图2为制备的耐超高温锆硅杂化树脂室温至1500℃的热失重谱图，可以看出在升温初期(室温到350℃)tg曲线有一定的下降趋势，但在dsc曲线中均未发现明显的放热峰，这说明这一阶段的失重是由于体系中的残余应力在快速升温过程中释放，导致小分子物质的脱除引起的失重。分解达5％时的温度为442℃。在400～800℃期间，锆硅杂化树脂出现了明显的质量损失情况，此阶段的质量损失为13.5％，该部分热失重主要是由于杂化树脂侧基分解产生气体导致的。在800～1500℃期间热失重曲线基本趋于稳定，不再发生失重，且1500℃质量残留率高达85.78％，此阶段主要发生有机到无机结构的转化。由此可以说明该方法制备的锆硅杂化树脂具有非常优异的耐高温性能。


技术特征：
1.一种耐超高温锆硅杂化树脂的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：步骤一、将甲基苯基硅树脂与有机聚锆前驱体用溶剂溶解后混合均匀，制备成混合溶液；步骤二、将混合溶液置于容器中密封进行辐照处理；步骤三、将辐照处理完成后的混合溶液通过减压蒸馏除去溶剂和小分子副产物，得到耐超高温锆硅杂化树脂。2.根据权利要求1所述的耐超高温锆硅杂化树脂的制备方法，其特征在于所述混合溶液中甲基苯基硅树脂与有机聚锆前驱体的比例为zr/si＝1:16～16:1。3.根据权利要求1或2所述的耐超高温锆硅杂化树脂的制备方法，其特征在于所述甲基苯基硅树脂的结构式如下：r/si＝1.2～1.5。4.根据权利要求1或2所述的耐超高温锆硅杂化树脂的制备方法，其特征在于所述有机聚锆前驱体为碳化锆前驱体。5.根据权利要求1所述的耐超高温锆硅杂化树脂的制备方法，其特征在于所述溶剂为甲苯、二甲苯或四氢呋喃。6.根据权利要求1所述的耐超高温锆硅杂化树脂的制备方法，其特征在于所述混合方法为将装有混合溶液的容器置于超声分散仪中，在200w的条件下超声分散20～60min。7.根据权利要求1所述的耐超高温锆硅杂化树脂的制备方法，其特征在于所述辐照处理的辐照源为
60
coγ-射线。8.根据权利要求1或7所述的耐超高温锆硅杂化树脂的制备方法，其特征在于所述辐照处理的辐照剂量为200～600kgy，剂量率为3.8～5.8kgy/h。9.根据权利要求1所述的耐超高温锆硅杂化树脂的制备方法，其特征在于所述减压蒸馏的温度为60～80℃，蒸馏后的体积为原体积的1/3～3/4。

技术总结
本发明公开了一种耐超高温锆硅杂化树脂的制备方法，所述方法包括如下步骤：一、将甲基苯基硅树脂与有机聚锆前驱体用溶剂溶解后混合均匀，制备成混合溶液；二、将混合溶液置于容器中密封进行辐照处理；三、将辐照处理完成后的混合溶液通过减压蒸馏除去溶剂和小分子副产物，得到耐超高温锆硅杂化树脂。本发明通过将更高键能的Zr-O键引入有机硅树脂体系中，达到提高硅树脂耐热性的目的。其中：硅树脂与含锆有机物的反应通过二者共辐照来实现，高能射线辐照可以使聚合物中含氧化学键发生断裂，引发有机聚锆前驱体在硅树脂链上的接枝反应，从而达到Zr元素在体系中的原子级分散。本发明操作简便，绿色环保，工艺稳定，质量可靠，适用于工业化生产。工业化生产。工业化生产。


技术研发人员：刘丽 赵婷玉 钟正祥 黄玉东
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：2022.09.06
技术公布日：2022/11/4