一种阻燃石墨烯聚酰胺6复合材料的制备方法与流程

本发明属于聚酰胺的制备，具体涉及一种阻燃石墨烯聚酰胺6复合材料的制备方法。

背景技术：

1、聚酰胺俗称尼龙，具有品种多、产量大、应用广泛的特点，是五大工程塑料之一。聚酰胺6是聚酰胺中使用量最大的品种，具有机械强度高、耐磨损、耐油、耐弱酸、耐碱等优异性能，可以加工成塑料、纤维、薄膜，但是聚酰胺6的极限氧指数只有21％左右，且燃烧时熔滴现象严重，严重限制了聚酰胺6的应用。因此，聚酰胺6的阻燃抗熔滴改性具有十分重要的意义。

2、适用于聚酰胺6的阻燃剂主要有卤系、氮系、无机和磷系阻燃剂几大类，不同的阻燃剂在阻燃机理、阻燃效率以及对材料性能的影响方面差异巨大。其中卤系阻燃剂用途最为广泛、使用量最大并且阻燃效果也最好，但是卤系阻燃剂燃烧时释放出大量烟气和有毒气体，对环境和人体有较大危害。无机阻燃剂因热稳定性好、挥发性低、腐蚀性低、几乎无毒等优点，而被广泛应用在阻燃领域，但是通常需要较高的添加量才能达到较好阻燃效果。相比于卤系阻燃剂和无机阻燃剂，氮系阻燃剂具有稳定性好、对环境友好等优势，但是氮系阻燃剂大多以物理形式引入聚酰胺中，存在添加量大、易析出的问题。磷系阻燃剂具有热稳定性好、不易挥发、无腐蚀性气体产生、阻燃时间持久和毒性低等优点，近年来在阻燃聚酰胺领域有广泛应用，但目前主要以物理添加的形式加入到聚酰胺6中。

3、目前阻燃聚酰胺6常用的制备方法是共混法和聚合法，其中聚合法又包括共聚法和原位聚合法。共混法加工工艺简单，阻燃剂添加量高、分散不均且易析出，对材料力学性能影响较大。共聚阻燃改性是其阻燃改性的重要方式，通过共聚方法制备阻燃聚酰胺研究较少，共聚法阻燃工艺复杂、添加量大时聚酰胺的力学性能下降较大。原位聚合法是在聚合物的合成过程中引入阻燃剂分散于基体分子链之间，可有效避免共混法二次加工引起的降解，但是达到阻燃目的需要的添加量也较大，且阻燃剂易析出。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中的上述问题，本发明提供一种阻燃石墨烯聚酰胺6复合材料的制备方法。

2、一种阻燃石墨烯聚酰胺6复合材料的制备方法，包括如下步骤：

3、s1：将乙二胺、二元酰氯混合反应，生成小分子聚酰胺；

4、s2：2-苯基-1,3-丙二醇与三氯氧磷反应，然后水解，得到2-苯基-1,3-丙二醇磷酸酐；

5、s3：将石墨烯、小分子聚酰胺、2-苯基-1,3-丙二醇磷酸酐、乙二胺、乙二酸和已内酰胺混合，并加入助剂和溶剂，进行开环、聚合反应，同时进行2-苯基-1,3-丙二醇磷酸酐与乙二胺的取代反应，得到所述阻燃石墨烯聚酰胺6复合材料。

6、优选的，s1具体为：在氮气氛围下，将乙二胺和缚酸剂溶解在良溶剂中，在0-10℃下，加入二元酰氯，反应1-2h，反应结束后，经过沉析、萃取和干燥，得到小分子芳香族聚酰胺；所述乙二胺与二元酰氯的摩尔比为(1.05-1.3)：1。

7、优选的，所述良溶剂为酰胺溶剂-盐体系，其中酰胺溶剂为n-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺，盐为氯化锂或氯化钙；所述缚酸剂为吡啶或2-甲基吡啶。

8、优选的，s2具体如下：在氮气氛围下，将2-苯基-1,3-丙二醇与二氯乙烷溶剂混合，升温至50-60℃，加入三氯氧磷，升温至80-85℃反应2-3小时；反应结束后降温至0-2℃，加入去离子水和乙醚混合液；然后升温至40-45℃反应3-4小时，经提纯得到2-苯基-1,3-丙二醇磷酸酐。

9、优选的，所述2-苯基-1,3-丙二醇、三氯氧磷和去离子水的摩尔用量比为1：1：0.5。

10、优选的，所述提纯具体包括浓缩、冷却结晶、过滤和重结晶。

11、优选的，s3中开环反应条件为温度255～275℃，压力0.15～0.85mpa，反应时间1.5～4h；聚合反应条件为温度240～255℃，压力-0.05～-0.20mpa，反应时间3～10h。

12、优选的，s3中石墨烯用量占s3中反应物总质量的0.1％-1％；小分子聚酰胺用量占3％-5％；2-苯基-1,3-丙二醇磷酸酐用量占0.5-1.2％。

13、优选的，s3中所述溶剂为二甲苯；所述助剂由抗氧化剂、抗老化剂、热稳定剂、抗静电剂等中的一种或多种组成。

14、优选的，s3中混合方式采用高剪切超声耦合技术，超声功率1-20kw，剪切速率4500-20000rpm，分散时间2-24h，分散温度60-90℃。

15、相比于现有技术，本发明的有益效果为：本发明中乙二胺不仅作为聚酰胺6的反应底物，更是合成阻燃剂的反应原料，利用2-苯基-1,3-丙二醇磷酸酐与乙二胺反应生成阻燃剂，且阻燃剂在聚合的同时生成，提高了阻燃剂在聚酰胺6材料中的分散性，2-苯基-1,3-丙二醇磷酸酐同时又可以作为封端剂参与聚合反应，阻燃剂与聚合物基体的相容性更好，提高了阻燃剂在聚酰胺6中的稳定性，减少了阻燃剂迁移的情况。并且，通过小分子聚酰胺的加入，提高了聚酰胺6复合材料链段的均一性，且复合材料的强度性能提高。

技术特征：

1.一种阻燃石墨烯聚酰胺6复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种阻燃石墨烯聚酰胺6复合材料的制备方法，其特征在于：s1具体为：在氮气氛围下，将乙二胺和缚酸剂溶解在良溶剂中，在0-10℃下，加入二元酰氯，反应1-2h，反应结束后，经过沉析、萃取和干燥，得到小分子芳香族聚酰胺；所述乙二胺与二元酰氯的摩尔比为(1.05-1.3)：1。

3.根据权利要求2所述的一种阻燃石墨烯聚酰胺6复合材料的制备方法，其特征在于：所述良溶剂为酰胺溶剂-盐体系，其中酰胺溶剂为n-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺，盐为氯化锂或氯化钙；所述缚酸剂为吡啶或2-甲基吡啶。

4.根据权利要求1所述的一种阻燃石墨烯聚酰胺6复合材料的制备方法，其特征在于：s2具体如下：在氮气氛围下，将2-苯基-1,3-丙二醇与二氯乙烷溶剂混合，升温至50-60℃，加入三氯氧磷，升温至80-85℃反应2-3小时；反应结束后降温至0-2℃，加入去离子水和乙醚混合液；然后升温至40-45℃反应3-4小时，经提纯得到2-苯基-1,3-丙二醇磷酸酐。

5.根据权利要求4所述的一种阻燃石墨烯聚酰胺6复合材料的制备方法，其特征在于：所述2-苯基-1,3-丙二醇、三氯氧磷和去离子水的摩尔用量比为1：1：0.5。

6.根据权利要求4所述的一种阻燃石墨烯聚酰胺6复合材料的制备方法，其特征在于：所述提纯具体包括浓缩、冷却结晶、过滤和重结晶。

7.根据权利要求1所述的一种阻燃石墨烯聚酰胺6复合材料的制备方法，其特征在于：s3中开环反应条件为温度255～275℃，压力0.15～0.85mpa，反应时间1.5～4h；聚合反应条件为温度240～255℃，压力-0.05～-0.20mpa，反应时间3～10h。

8.根据权利要求1所述的一种阻燃石墨烯聚酰胺6复合材料的制备方法，其特征在于：s3中石墨烯用量占s3中反应物总质量的0.1％-1％；小分子聚酰胺用量占3％-5％；2-苯基-1,3-丙二醇磷酸酐用量占0.5-1.2％。

9.根据权利要求1所述的一种阻燃石墨烯聚酰胺6复合材料的制备方法，其特征在于：s3中所述溶剂为二甲苯；所述助剂由抗氧化剂、抗老化剂、热稳定剂、抗静电剂等中的一种或多种组成。

10.根据权利要求1所述的一种阻燃石墨烯聚酰胺6复合材料的制备方法，其特征在于：s3中混合方式采用高剪切超声耦合技术，超声功率1-20kw，剪切速率4500-20000rpm，分散时间2-24h，分散温度60-90℃。

技术总结
本发明属于聚酰胺的制备技术领域，具体涉及一种阻燃石墨烯聚酰胺6复合材料的制备方法。本发明将石墨烯、小分子聚酰胺、2‑苯基‑1,3‑丙二醇磷酸酐、乙二胺、乙二酸和已内酰胺混合，并加入助剂和溶剂，进行开环、聚合反应，同时进行2‑苯基‑1,3‑丙二醇磷酸酐与乙二胺的取代反应，得到所述阻燃石墨烯聚酰胺6复合材料。利用2‑苯基‑1,3‑丙二醇磷酸酐与乙二胺反应生成阻燃剂，且阻燃剂在聚合的同时生成，提高了阻燃剂在聚酰胺6材料中的分散性，2‑苯基‑1,3‑丙二醇磷酸酐同时又可以作为封端剂参与聚合反应，阻燃剂与聚合物基体的相容性更好，提高了阻燃剂在聚酰胺6中的稳定性，减少了阻燃剂迁移的情况，且复合材料的强度性能提高。

技术研发人员：倪张根,黄荣庆,曹建鹏
受保护的技术使用者：江苏江山红化纤有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12