一种月季花状含氟共价三嗪聚合物材料及其制备方法和应用

本发明涉及一种月季花状含氟共价三嗪聚合物的制备方法，以及在可见光下处理内分泌干扰物废水方面的应用。

背景技术：

1、随着日益增长的人口和快速发展的社会经济，人类对水资源的需求量大幅度增长，而我国由于工业、医疗的迅猛发展，面临水资源污染严重和匮乏的现象。其中，内分泌干扰物是目前广泛存在于环境基质中并能进入生物体内从而扰乱甚至会破坏生物体稳态的污染物之一，具有分子结构复杂、污染物浓度低但范围广、降解难等特点。目前，城镇污水处理厂出水被认为是流域中内分泌干扰物的主要来源，因为常规的污水处理工艺难以将其完全清除，且传统处理工艺如芬顿技术存在使用范围较窄、费用较高等弊端，因此亟需开发一类高活性、高稳定性及宽适用范围的催化剂。

2、共价三嗪聚合物(covalent triazine polymers，ctps)含具有可见光响应的三嗪环、苯环等强共轭体，具有多元化的结构基元和制备方式，在设计和构建时更具有高度灵活性。此外，氟原子具有最大的电负性和除氢外最小的原子半径，形成独特的电负性、电子效应和空间位阻效应，同时氟原子具有强亲脂性，能加强与有机内分泌干扰物的反应。

技术实现思路

1、本发明的目的在于现有常规污水处理对含内分泌干扰物的废水(如双酚a污染水体)的处理效果差的问题，提供一种月季花状含氟共价三嗪聚合物材料及其在可见光下活化过一硫酸盐降解废水中有机污染物中的应用。

2、第一方面，本发明提供一种月季花状含氟共价三嗪聚合物材料，其通过将对苯二甲腈和四氟对苯二甲腈的混合粉末与三氟甲磺酸充分混合后，在115℃～125℃环境下搅拌反应得到。

3、作为优选，对苯二甲腈和四氟对苯二甲腈的摩尔比为9:1～49:1。所述对苯二甲腈与三氟甲磺酸的摩尔比为8:1～16:1。

4、作为优选，对苯二甲腈和四氟对苯二甲腈的摩尔比为19:1。

5、作为优选，反应时长为25min～40min。

6、作为优选，对苯二甲腈、四氟对苯二甲腈和三氟甲磺酸的混合过程如下：将苯二甲腈和四氟对苯二甲腈混合粉末加入具有非氧气氛的容器；并将该容器置于-6℃～2℃的冰水浴搅拌器中，向容器中滴加三氟甲磺酸并持续搅拌50min～70min。

7、第二方面，本发明提供前述月季花状含氟共价三嗪聚合物材料的制备方法，其包括以下步骤：

8、步骤一、将对苯二甲腈和四氟对苯二甲腈混合并研磨成粉末。

9、步骤二、将步骤一所得粉末加入具有非氧气氛的容器中；将该容器置于-6～2℃冰水浴搅拌器中，向该容器中滴加三氟甲磺酸，并搅拌50min～70min。

10、步骤三、将步骤二所得产物置于115℃～125℃的烘箱中持续加热25min～40min。

11、步骤四、将步骤三所得固相产物用乙醇、去离子水各离心、洗涤2-4次，分离得到沉淀物经过干燥、研磨、筛分(200～300目)后得到所述月季花状含氟共价三嗪聚合物。

12、第三方面，本发明提供前述月季花状含氟共价三嗪聚合物材料在处理含内分泌干扰物的废水中作为光催化剂的应用。

13、作为优选，所述的内分泌干扰物为双酚a。

14、作为优选，所述月季花状含氟共价三嗪聚合物材料相对于废水的用量为0.4g/l～0.6g/l。

15、作为优选，光催化降解有机废水中使用的氧化剂为过一硫酸盐。过一硫酸盐投加到废水中的浓度为1.5mm～2.5mm。

16、作为优选，所述的过一硫酸盐具体为过一硫酸氢钾复合盐(2khso5·khso4·k2so4)。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

18、1、本发明在现有技术中使用对苯二甲腈制备共价三嗪聚合物的基础上，引入四氟对苯二甲腈，形成含氟共价三嗪聚合物催化剂；该催化剂的表面呈现月季花状，具有较大的比表面积，从而促进了活性位点的暴露。该光催化剂利用其结构特征、基团物化特征和可见光催化性能等特点，在光助条件下活化过一硫酸盐产生高效自由基，实现对内分泌干扰物的强化去除。

19、2、与传统催化剂相比，本发明提供的月季花状含氟共价三嗪聚合物材料分子结构中不含金属元素，属于环境友好型催化剂，其中的三嗪环和氟原子具有强电负性，而苯环具有弱电负性，因此能提高电荷离域成功度并加速分子内电荷转移速率，进而提高可见光催化降解内分泌干扰物的性能。同时，本发明光催化剂具有耐酸、耐碱和良好重复使用率的特征，以过一硫酸盐作为氧化剂，在可见光下氧化降解双酚a具有较好的去除效果，有效避免了传统芬顿法中ph有效值范围窄、过氧化氢的利用率低、易造成铁离子二次污染的问题。

20、3、本发明中调整对苯二甲腈与四氟对苯二甲腈的摩尔比，能够获得不通过可见光响应性能的光催化剂，且在苯二甲腈与四氟对苯二甲腈按照19：1的摩尔比混合时，达到最大的可见光响应带隙，能够在90min内实现近乎100％的双酚a降解效率。

技术特征：

1.一种月季花状含氟共价三嗪聚合物材料，其特征在于：通过将对苯二甲腈、四氟对苯二甲腈和三氟甲磺酸充分混合后，在115℃～125℃环境下搅拌反应得到。

2.根据权利要求1所述的一种月季花状含氟共价三嗪聚合物材料，其特征在于：对苯二甲腈和四氟对苯二甲腈的摩尔比为9:1～49:1；所述对苯二甲腈与三氟甲磺酸的摩尔比为8:1～16:1。

3.根据权利要求1或2所述的一种月季花状含氟共价三嗪聚合物材料，其特征在于：对苯二甲腈和四氟对苯二甲腈的摩尔比为19:1。

4.根据权利要求1或2所述的一种月季花状含氟共价三嗪聚合物材料，其特征在于：反应时长为25min～40min。

5.根据权利要求1或2所述的一种月季花状含氟共价三嗪聚合物材料，其特征在于：对苯二甲腈、四氟对苯二甲腈和三氟甲磺酸的混合过程如下：将苯二甲腈和四氟对苯二甲腈混合粉末加入具有非氧气氛的容器；并将该容器置于-6℃～2℃的冰水浴搅拌器中，向容器中滴加三氟甲磺酸并持续搅拌50min～70min。

6.如权利要求1或2所述的月季花状含氟共价三嗪聚合物材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

7.如权利要求1或2所述的月季花状含氟共价三嗪聚合物材料作为光催化剂的应用。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：光催化剂在光催化降解双酚a废水中使用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述月季花状含氟共价三嗪聚合物材料相对于废水的用量为0.4g/l～0.6g/l。

10.如权利要求7所述的应用，其特征在于：降解双酚a废水的过程中使用的氧化剂为过一硫酸盐；过一硫酸盐投加到废水中的浓度为1.5mm～2.5mm。

技术总结
本发明公开了一种月季花状含氟共价三嗪聚合物材料及其制备方法和应用；该材料其通过将对苯二甲腈和四氟对苯二甲腈的混合粉末与三氟甲磺酸充分混合后，在115℃～125℃环境下搅拌反应得到。本发明在现有技术中使用对苯二甲腈制备共价三嗪聚合物的基础上，引入四氟对苯二甲腈，形成含氟共价三嗪聚合物催化剂；该催化剂的表面呈现月季花状，具有较大的比表面积，从而促进了活性位点的暴露。该光催化剂利用其结构特征、基团物化特征和可见光催化性能等特点，在光助条件下活化过一硫酸盐产生高效自由基，实现对内分泌干扰物的强化去除。此外，本发明提供的月季花状含氟共价三嗪聚合物材料分子结构中不含金属元素，属于环境友好型催化剂。

技术研发人员：郦淑琦,郑锦灿,毛银天
受保护的技术使用者：杭州职业技术学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13