核壳量子点作为三线态敏化剂进行光催化环化反应的方法

本发明涉及利用低毒的znse@zns核壳量子点作为三线态敏化剂，进行有机环化反应的方法。

背景技术：

1、近年来，兴起了使用无机量子点作为光敏化剂产生分子三线态的方法，产生的分子三线态可用于光子上转换，有机催化，光动力疗法等。其中一个重要的环节就是作为敏化剂的无机量子点。通常使用的量子点多是含有重金属元素的，例如硒化镉(cdse)，硫化镉(cds)，硒化铅(pbse)，硫化铅(pbs)和铅基全无机钙钛矿(cspbx3,x＝cl，pb，i)，其有毒的pb，cd元素限制了其使用。因此，也出现了一些无重金属元素的量子点，包括硅量子点(si)，核壳硫化锌包铜铟硫(cuins2@zns)量子点以及核壳硫化锌包硒化锌包磷化铟(inp@znse@zns)量子点。

2、基于这些无毒量子点的光敏化剂产生分子三线态都是进行在绿光波段。蓝光波段的敏化剂非常重要，因为它可以敏化具有高三线态能量的分子，其可以直接参与有机催化反应，用于光催化或环境处理。但是，目前蓝光量子点用于光敏剂仍然局限于含有重金属的cds和cspbbr(cl)。

3、核壳znse@zns量子点以及他们的类似衍生物是发蓝光的唯一的无毒量子点，近年来吸引了许多发光器件方面的应用研究。在这里，我们发明了一种使用znse@zns量子点作为三线态敏化剂，其可以敏化三线态能量高达2.8ev的联苯酸分子，荧光淬灭效率都高达89％以上，在405nm波长可见光激发下，实现paternò–büchi和苯乙烯环加成有机反应，反应收率达到68％。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，提供了一种基于低毒znse@zns量子点进行可见光催化的高能量转移有机反应体系，解决了该有机反应中光敏材料的毒性问题。

2、所述的znse@zns量子点采用本领域公知的方法制备得到。优选的znse@zns-bip无机-有机杂化体系制备方法为直接搅拌过滤法，该方案制备简单，并在今后有望实现低毒的有机合成反应的应用。

3、核壳量子点作为三线态敏化剂进行光催化环化反应的方法，其特征在于：在有机溶剂中，以znse@zns核壳量子点作为敏化剂，量子点表面螯合4-联苯甲酸(bip)分子，在400-420nm波长可见光激发下，实现paternò–büchi或苯乙烯环加成有机反应。

4、znse@zns核壳量子点作为光吸收体，以znse为核，核外表面包裹zns，其第一激子吸收峰以控制在400-420nm附近为宜。

5、量子点需要有具有较强的量子限域效应，znse粒径在3～4nm，其中壳层厚度不宜过厚，以1-2层(0.3～0.9nm厚度)zns为宜。

6、有机溶剂为正己烷，甲苯中的一种或二种以上。

7、具体过程为，

8、1)在1-2ml、3.04×10-5m的znse@zns量子点的非极性正己烷溶液中直接加入2mg4-联苯酸分子(bip)，搅拌均匀后用0.22-0.25μm孔径的膜过滤，获得滤液即为qd-bip配合物溶液，其中bip的量为19250l mol-1cm-1(吸光度单位,用符号a代表，a＝abc，其中a为吸光系数，单位l/(g·cm)，b为光在样本中经过的距离(通常为比色皿内盛放样本的厚度)，单位cm，c为溶液浓度，单位g/l)；

9、于有机溶剂中加入苯乙烯或paternò–büchi反应有机底物，以及qd-bip配合物溶液；最后将溶液装入透明的密封容器中，进行400-420nm光照有机反应。

10、苯乙烯环加成反应中，qd-bip配合物中qd-bip的量为0.3-0.8mol％的苯乙烯，反应时间18-36h；

11、paternò–büchi反应中，反应原料为摩尔比(1:5)的苯甲酰甲酸甲酯和2,3-二甲基-2-丁烯；qd-bip配合物中bip的量为0.1-0.5mol％的苯甲酰甲酸甲酯，反应时间18-36h。

12、本发明使用znse@zns量子点作为敏化剂，其表面螯合4-联苯甲酸(bip)分子，溶液中添加待反应有机分子构筑量子点敏化能量转移环加成体系。可以在405nm可见光激发下，获得光催化能量转移环加成产物。在此体系中，通过瞬态吸收光谱研究了其中的能量转移传递过程。

技术特征：

1.核壳量子点作为三线态敏化剂进行光催化环化反应的方法，其特征在于：在有机溶剂中，以znse@zns核壳量子点作为敏化剂，量子点表面螯合4-联苯甲酸(bip)分子，在400-420nm波长可见光激发下，实现paternò–büchi或苯乙烯环加成有机反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：量子点需要有具有较强的量子限域效应，znse粒径在3～4nm，其中壳层厚度不宜过厚，以1-2层(0.3～0.9nm厚度)zns为宜。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：有机溶剂为正己烷，甲苯中的一种或二种以上。

5.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：

技术总结
本发明涉及一种基于低毒的ZnSe@ZnS核壳量子点进行可见光催化合成有机化合物的方法。使用ZnSe@ZnS量子点作为敏化剂，其表面螯合4‑联苯甲酸(BIP)分子，溶液中添加待反应有机分子构筑量子点敏化能量转移环加成体系。可以在405nm可见光激发下，获得光催化能量转移环加成产物。在此体系中，通过瞬态吸收光谱研究了其中的能量转移传递过程。

技术研发人员：吴凯丰,聂成铭
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/4/29