聚丙烯β晶固化剂、聚丙烯β晶树脂及其制备方法与流程

本发明涉及聚丙烯树脂，是一种聚丙烯β晶固化剂及其制备方法，还包括聚丙烯β晶树脂及其制备方法。

背景技术：

1、聚丙烯(pp)是一种产量大、用途广、价廉易得的通用型树脂，可开发的领域十分广泛。聚丙烯是一种复杂的多晶型聚合物，在不同的结晶条件下可生成α、β、γ、δ和准晶态五种不同形态的球晶结构。在通常条件下，pp主要结晶成α晶型，因此商品聚丙烯通常就是α晶型pp。α晶型pp属于单斜晶系，α晶型pp中片晶是从球晶中心沿径向放射性向外生长，α晶型pp具有耐热性好，加工方便，可回收，可热熔连接等优点，但其韧性较差，需要改进。与α晶型pp相比，β晶型呈捆束状或卷心菜状，即由球晶中心平行集结成束然后向外支化生长，β晶型pp具有良好的韧性和较高的热变形温度，因此，受到人们的广泛关注，但β晶型pp需要在特定条件下制备，不容易获得，故高β晶型含量的聚丙烯树脂品种极少，现有技术急待改进和突破。聚丙烯(pp)分为均聚、嵌段共聚、无规共聚三种结构，β晶如果能稳定存在三种类型的聚丙烯中便可赋予其高性能化，故β晶型聚丙烯树脂的开发成为本领域的热点。

2、普通聚丙烯的熔融结晶历程有以下特点：自身结晶程度较低，在正常熔融结晶历程中以低密度、低含量的α结晶为主要行为，结晶度维持在40％左右。如果通过加入成核剂对聚丙烯的熔融结晶进行诱导可以产生α结晶或β结晶，诱导产生的α晶能垒较低，故可以比较稳定的存在，与之对应的β结晶能垒较高，处于活泼的不稳态，极容易在二次熔融或外组分干扰下转变成α结晶。已产生的聚丙烯β晶发生转变，变成α结晶，在研究实验中发现，聚丙烯β晶在聚丙烯树脂的加工使用(再次、多次熔融)过程很不稳定，极易向α晶型转化，导致β晶型赋予β晶型聚丙烯的力学特点和其他优势丧失不复存在，因此，“聚丙烯β晶能否稳定存在终端制品中”长期困扰β晶型聚丙烯树脂的生产。在研究β结晶向α结晶转变的相关实验中发现按一定比例混合，加入两种经过处理的化合物可以在β晶向α晶转变之前产生壁垒，以某种形式阻挡其转变成α晶，或将β晶封存。β晶的高含量且稳定存在聚丙烯树脂中可以给聚丙烯树脂带来优异的力学和其他物性，使该类树脂制造的产品较普通聚丙烯树脂(不含β晶)用料更少，成为用户认可的高端聚丙烯材料，属于绿色低碳高分子聚烯烃材料。

3、β晶聚丙烯树脂价格远高于普通聚丙烯树脂，国内石化生产厂现面临的技术门槛：聚丙烯β晶在聚丙烯加工使用(再次、多次熔融)过程不稳定，极易向α晶型转化，导致β晶型赋予β晶型pp-rct、pp-h的特点不复存在，力学特点和其他优势丧失。国内石化装置生产的β晶型pp-rct、pp-h树脂专用料β晶型含量低，不稳定等原因无法量产并推广使用。

技术实现思路

1、本发明提供了一种聚丙烯β晶固化剂、聚丙烯β晶树脂及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决β晶型聚丙烯树脂中的聚丙烯β晶含量低且不稳定的问题。

2、本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种聚丙烯β晶固化剂的制备方法，原料包括质量比为1：0.1至10的β晶型固化剂一和β晶型固化剂二，按下述方法进行：将所需量的β晶型固化剂一和β晶型固化剂二混合均匀，然后，将混合物料依次经过加热熔融、冷却、研磨和筛分后得到聚丙烯β晶固化剂。

3、下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：

4、上述β晶型固化剂一为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，分子式为c18h28o3，结构式为

5、

6、上述β晶型固化剂二为乙撑双硬酰胺接枝wpp聚丙烯蜡，分子式为：r(cn)conh(ch2)2hncor(cn)，n为80至200的饱和烷烃，结构式为

7、

8、上述加热温度为100℃至200℃，研磨时，粉末粒径为10μm至30μm。

9、上述混合时，转速为800r/min至1000r/min，混合时间为1min至3min。

10、本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种通过技术方案之一所述聚丙烯β晶固化剂的制备方法得到的聚丙烯β晶固化剂。

11、本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的：一种以技术方案之二为原料得到的聚丙烯β晶树脂，原料按重量份数计包括100份聚丙烯树脂粉料、0.01份至0.50份聚丙烯β晶型固化剂、0.05份至0.50份聚丙烯β晶成核剂和0.05份至0.50份聚丙烯抗氧剂。

12、下面是对上述发明技术方案之三的进一步优化或/和改进：

13、上述聚丙烯β晶树脂，原料按重量份数计包括100份聚丙烯树脂粉料、0.1份至0.2份β晶型固化剂和0.1份至0.3份聚丙烯β晶成核剂。

14、上述聚丙烯β晶树脂，按下述方法得到：将所需量的聚丙烯树脂粉料、聚丙烯β晶型固化剂、聚丙烯β晶成核剂和聚丙烯抗氧剂混合均匀后得到混合物料，将混合物料在175℃至250℃下经双螺杆挤出机挤出造粒，得到聚丙烯β晶树脂。

15、本发明的技术方案之四是通过以下措施来实现的：一种以技术方案之三所述的聚丙烯β晶树脂的制备方法，按下述方法进行：将所需量的聚丙烯树脂粉料、聚丙烯β晶型固化剂、聚丙烯β晶成核剂和聚丙烯抗氧剂混合均匀后得到混合物料，将混合物料在175℃至250℃下经双螺杆挤出机挤出造粒，得到聚丙烯β晶树脂。

16、本发明的有益效果在于：

17、本发明首次提出聚丙烯β晶固化剂的概念，使用本发明聚丙烯β晶固化剂，配合聚丙烯β晶成核剂和聚丙烯抗氧剂能对聚丙烯树脂粉料中的β晶起到稳定和固化的作用。以本发明聚丙烯β晶固化剂为原料得到的聚丙烯β晶树脂中的β晶不受多因素干扰，在多次熔融过程中不向α晶型转化，最终表现为聚丙烯β晶含量高且稳定存在于聚丙烯β晶树脂等终端产品中，保证了聚丙烯β晶树脂等终端产品具有β晶赋予的各项优异性能。

18、本发明聚丙烯β晶固化剂，不仅可以使β晶在聚丙烯树脂粉料在加工过程中不因加工条件和干扰因素而损失，能够稳定存在在终端产品中，还能通过使用不同剂量的聚丙烯β晶固化剂来控制终端产品中β晶含量的多少，在使用过程中，本发明聚丙烯β晶固化剂配合常规聚丙烯β晶成核剂和聚烯烃抗氧剂，能大大增加了β晶的诱导率。

19、本发明聚丙烯β晶固化剂可在不同工艺的聚丙烯聚合生产过程中使用，不需添加额外设备、无需改动现有生产工艺，使用方便，其解决了国内石化装置生产β晶型pp-rct、pp-h树脂专用料的瓶颈，使β晶型聚丙烯材料实现大规模应用，拓宽β晶型聚丙烯这类高端树脂专用料应用领域。

技术特征：

1.一种聚丙烯β晶固化剂的制备方法，其特征在于原料包括质量比为1：0.1至10的β晶型固化剂一和β晶型固化剂二，按下述方法得到：将所需量的β晶型固化剂一和β晶型固化剂二混合均匀，然后，将混合物料依次经过加热熔融、冷却、研磨和筛分后得到聚丙烯β晶固化剂。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯β晶固化剂的制备方法，其特征在于β晶型固化剂一为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，分子式为c18h28o3，结构式为

3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯β晶固化剂的制备方法，其特征在于β晶型固化剂二为乙撑双硬酰胺接枝wpp聚丙烯蜡，分子式为：r(cn)conh(ch2)2hncor(cn)，n为80至200的饱和烷烃，结构式为

4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯β晶固化剂的制备方法，其特征在于加热温度为100℃至200℃，研磨时，粉末粒径为10μm至30μm。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚丙烯β晶固化剂的制备方法，其特征在于混合时，转速为800r/min至1000r/min，混合时间为1min至3min。

6.一种根据权利要求1至5中任一项所述的聚丙烯β晶固化剂的制备方法得到的聚丙烯β晶固化剂。

7.一种以权利要求6所述的聚丙烯β晶固化剂为原料得到的聚丙烯β晶树脂，其特征在于原料按重量份数计包括100份聚丙烯树脂粉料、0.01份至0.50份聚丙烯β晶型固化剂、0.05份至0.50份聚丙烯β晶成核剂和0.05份至0.50份聚丙烯抗氧剂。

8.根据权利要求7所述的聚丙烯β晶树脂，其特征在于原料按重量份数计包括100份聚丙烯树脂粉料、0.1份至0.2份β晶型固化剂和0.1份至0.3份聚丙烯β晶成核剂。

9.根据权利要求7至8中任一项所述的聚丙烯β晶树脂，其特征在于按下述方法得到：将所需量的聚丙烯树脂粉料、聚丙烯β晶型固化剂、聚丙烯β晶成核剂和聚丙烯抗氧剂混合均匀后得到混合物料，将混合物料在175℃至250℃下经双螺杆挤出机挤出造粒，得到聚丙烯β晶树脂。

10.一种根据权利要求7至8中任一项所述的聚丙烯β晶树脂的制备方法，其特征在于按下述方法进行：将所需量的聚丙烯树脂粉料、聚丙烯β晶型固化剂、聚丙烯β晶成核剂和聚丙烯抗氧剂混合均匀后得到混合物料，将混合物料在175℃至250℃下经双螺杆挤出机挤出造粒，得到聚丙烯β晶树脂。

技术总结
本发明涉及聚丙烯树脂技术领域，是一种聚丙烯β晶固化剂及其制备方法，还包括聚丙烯β晶树脂及其制备方法，前者原料包括β晶型固化剂一和β晶型固化剂二，按下述方法得到：将所需量的β晶型固化剂一和β晶型固化剂二混合均匀，然后，将混合物料依次经过加热熔融、冷却、研磨和筛分后得到聚丙烯β晶固化剂。本发明聚丙烯β晶固化剂，配合聚丙烯β晶成核剂和聚丙烯抗氧剂能对聚丙烯树脂粉料中的β晶起到稳定和固化的作用，使得以本发明聚丙烯β晶固化剂为原料得到的聚丙烯β晶树脂中的聚丙烯β晶含量高且稳定存在，保证了聚丙烯β晶树脂等终端产品具有β晶赋予的各项优异性能。

技术研发人员：马进,乔亮杰,闫莉,王强,刘继新,雷军庆,杨红玲,王朝雨,潘晓光
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/8