本发明涉及化工领域，具体涉及一种以己二醇为原料制备己二胺的方法。
背景技术：
1、己二胺是一种重要的化工原料，是制造聚酰胺尼龙66必需的一种原料单体，也用于制造其他种类聚酰胺如尼龙610、尼龙612等，是工程塑料行业重要的中间原料。随着尼龙66的市场规模正不断扩大，其原料己二胺的需求量也在不断增长。
2、目前工业上制取己二胺的方法主要是己二腈加氢法。己二腈加氢工艺方法实施过程中普遍伴随杂质二氨基环己烷的产生，该杂质极难分离，对合成尼龙66产品质量影响极大。
3、受限于国外己二腈供货商的价格与产量波动，也受限于技术突破难度，目前中国国内的己二腈原料进口依赖度高。国内仅有的己二腈生产装置规模小、数量少，生产成本高，且己二腈生产过程涉及到腈类化合物，操作难度大、安全风险高。为绕开己二腈路线生产己二胺，cn106807377a开发了一种适用于己二醇氨化的催化剂。对于有己二醇或上游原料资源的企业来说，以醇氨化方法制取己二胺的工艺原料易得、操作简单，大大增加了终端产品的经济附加值。
4、己二醇氨化生成己二胺的过程，普遍存在的问题是己二醇转化率及己二胺选择性不高。另外，已有技术中的己二醇氨化制己二胺过程易聚合生成高碳原子有机胺，主要为双六甲撑三胺及其他碳原子大于12的有机胺，本发明中统称为碳十二及以上胺类。这部分产物若不加以回收利用，只能作为废液排出，导致目标产品己二胺总体收率低。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了克服现有技术的存在上述的问题，提供一种以己二醇为原料制备己二胺的方法。
2、为了实现上述目的，本发明提供了一种以己二醇为原料制备己二胺的方法，该方法包括以下步骤：
3、(1)在氨化反应条件下，使己二醇与氨在第一溶剂中接触进行反应；
4、(2)从步骤(1)的反应产物中分离出含环己亚胺、溶剂和水的物料、己二胺产品、含氨基己醇的物料和重组分，将至少部分所述含氨基己醇的物料返回至步骤(1)；
5、(3)将含环己亚胺、溶剂和水的物料进行分离得到环己亚胺物料和溶剂物料，将至少部分所述环己亚胺物料和至少部分溶剂物料返回至步骤(1)；
6、(4)在氨解反应条件下，将重组分进行氨解得到氨解反应产物，所述氨解反应产物经过或不经过分离后返回至步骤(2)。
7、本发明的以己二醇为原料制备己二胺的方法具有以下特点：
8、(1)本发明在氨化反应中引入溶剂，可以维持体系温度分布均匀，有利于减少反应热点，有助于提高反应稳定性，并保证体系各处不发生固相结晶析出，降低了装置中各设备的操作温度，避免了装置保温而带来的巨大投资。
9、(2)本发明通过使含氨基己醇的物料、环己亚胺物料和溶剂物料返回氨化反应中，并将氨化反应中的重组分进行氨解，不仅提高了己二胺的收率，还减少了氨化反应废液的排放量，极大地降低己二胺生产成本。
10、(3)本发明工艺流程本质安全性高，不涉及剧毒的腈类化学品，技术路线安全、环保。本发明获得的己二胺产品产量稳定、纯度高、收率高，杂质少。
11、(4)对于有己二醇或上游原料资源的企业，本发明提供了一种醇氨化制取己二胺的工艺，工艺流程简单，设备投资省，产品经济附加值高。
1.一种以己二醇为原料制备己二胺的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中，氨化反应过程中，氨与己二醇摩尔比为10-80：1，优选为20-45：1；氨化反应在氢气存在下进行，氢气与己二醇摩尔比为0.05-20：1，优选为0.2-5：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，氨化反应的温度为100-250℃，优选为130-210℃；氨化反应的压力为6-18mpag，优选为8-16mpag，新鲜己二醇的液体体积空速为0.01-10h-1，优选为0.05-4h-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、正己烷、环己烷和叔丁醇中的至少一种；
5.根据权利要求1所述的方法，其中，脱水处理的方式包括常压精馏、减压精馏、变压精馏、共沸精馏、膜分离和离心分离中的至少一种；
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)具体包括：将含环己亚胺、溶剂和水的物料在精馏塔中进行精馏，塔釜得到环己亚胺物料，塔顶物料进行膜分离或者变压精馏得到溶剂物料和废水。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，返回步骤(1)中的环己亚胺物料、溶剂物料和含氨基己醇的物料的重量比为0-2.5：0.3-10：1；
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)还包括：在氨解反应前，将重组分在第二溶剂溶解，然后进行氨解；所述第二溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、正己烷、环己烷和叔丁醇中的至少一种；所述第二溶剂与重组分的重量比1-20：1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，氨解在氢气和氨存在氨进行，氢气：氨：重组分的摩尔比为0.1-20：10-150：1，其中，重组分以双六甲撑三胺计。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，氨解反应的条件包括：反应温度为120-300℃，优选为150-270℃；反应压力为9-25mpag，优选为10-22mpag；重组分的液体体积空速为0.01-8h-1，优选为0.05-5h-1。