一种吸附-光催化型共价有机框架材料制备及其应用

本发明属于吸附-光催化材料，具体涉及一种吸附-光催化共价有机框架材料 的制备方法及其对含铀废水治理和海水提铀的应用。

背景技术：

1、海水是一个巨大的液体铀矿，据估计，海水中约含有45亿吨铀，是陆地上已探明铀矿储量的上千倍。核能毫无疑问将成为人类有希望获得的“无限能源”之一，如何实现海 水中铀资源的高效提取是一个亟待解决的问题。现阶段报道较多的铀提取方法主要是通过多孔吸附材料进行富集，提高铀的高效选择提取是一关注的重点。太阳能是海洋中另一个一个无限资源，利用光照催化还原手段能够将迁移性较高的六价铀还原成络合能力高的四价铀，从而提升铀的提取效果。如何设计具有光催化协同吸附能力的多孔催化材料，是实现铀高效选择性提取的关键问题。设计制备具有吸附光催化性能的多孔材料，充分利用光能，实现海水中铀资源的高效选择富集具有较为广阔的应用前景。

2、在目前的研究进展中，一些新型纳米材料如多孔金属有机框架材料(mofs)、共价有机框架材料(cofs)等被逐渐开发应用于海水提铀的研究中。其中cofs是一种先进的 新型多孔晶体纳米材料，具有规整可调的孔径和孔道结构、超高比表面积、易修饰的骨架 和高稳定性的特点，易于构筑功能性cofs材料。近年来，大量含有亚氨键的cofs材料均 证明了对铀酰有络合能力，但是由于实际海水中大量的na+和其他多种共存离子的存在， 大多cofs很难实现海水中铀酰的高效选择去除。此外，几乎所有光催化材料均需要添加 额外的牺牲试剂，如甲醇才能实现光催化反应的高效进行。在海水中提铀的过程中，通过 添加牺牲试剂的方式提升光催化提铀能力是不可取的。设计不需要牺牲试剂就能够高效选 择提取铀的cofs材料具有重要的意义。

技术实现思路

1、针对上述技术需求，本发明的目的是提供一种能够实现吸附-光催化的协同功能的共 价有机框架(cof)材料制备方法，实现从酸性废水和实际海水中高效提取铀的新策略、新 材料、新方法和新技术。本发明制备的吸附-光催化型共价有机框架材料具有高吸附容量、 高选择性、高稳定性和高催化能力等优点，具有较高的u(vi)吸附还原富集能力，具有大 的吸附容量和快速吸附动力学，是一种酸性水体和海水中吸附-光催化提取u(vi)的高效材 料。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明的第一方面，是提供一种吸附-光催化共价有机框架的制备方法，包括以下步 骤：

4、(1)以三醛基间苯三酚和2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼作为反应原料，以均三甲苯、1,4-二氧六环和乙酸为反应溶剂进行制备；

5、(2)首先按照三醛基间苯三酚和2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼摩尔比为2:3称取的两 种反应原材料到玻璃管中，然后加入一定体积的1,4二氧六环，超声充分分散两种材料后，再加入均三甲苯继续超声充分分散，得到第一混合液；

6、(3)在充分分散的第一混合液中加入乙酸后，得到第二混合液；

7、(4)第二混合液边摇边超声5～20秒后快速放入液氮中冷却成固体，然后进行真空脱气；

8、(5)真空脱气后，通过火焰密封，冷却后得到第三混合物；

9、(6)将第三混合物在80～120℃条件下静置2～4天得到产物与溶剂混合液；

10、(7)将产物取出，选取合适的溶剂对其进行洗涤，然后真空干燥后得到吸附光催化型多孔有机框架材料。

11、优选的，在步骤(2)中，所述的三醛基间苯三酚和2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼摩尔比为2:3，两者总质量在30～60mg之间。

12、优选的，在步骤(2)和(3)中，所述的均三甲苯，1,4-二氧六环和乙酸体积比为 5:5～15:1～5，总体积为0.8～2ml，乙酸的浓度3m～9m。

13、优选的，在步骤(3)中，所述的加乙酸的浓度为6m水溶液。

14、优选的，在步骤(4)中，所述的加乙酸的时候要摇动使其快速混合，加酸后时间不要超过20秒就要进行冷冻。

15、优选的，在步骤(6)中，所述的温度为120℃，时间为3天。

16、优选的，在步骤(7)中，所述的分离后的固体用甲醇、乙醇或丙酮进行洗涤；

17、进一步，优选的，所述的分离后的固体用乙醇进行洗涤。

18、优选的，在步骤(7)中，所述的真空干燥的温度为25-40℃；

19、进一步，优选的，所述的真空干燥的温度30℃，时间为24h。

20、本发明的第二方面，是利用本发明的第一方面的制备方法，得到的吸附-光催化共价 有机框架材料。

21、本发明的第三方面，是将本发明第一或第二方面所得到的多孔共价有机框架，作为催 化剂，在光催化掺铀海水和实际海水中的提铀应用。

22、本发明能取得下述显著的技术效果：

23、采用本发明方法所制得到的cof材料具有较高的纯度。该方法制备的cof材料不仅具有对铀酰的吸附性能，还能作为催化剂，转化光能为化学能，实现六价铀的高效转化成为四价铀，有效提升了铀酰的提取能力。由于该材料可以作为催化剂，该材料的循环能力较强，对掺铀海水中的饱和吸附量为172mg/g，对酸性含铀废水的饱和吸附量为249mg/g。

技术特征：

1.一种吸附-光催化共价有机框架的制备方法，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，在所述步骤(1)中，所述的三醛基间苯三酚和2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼摩尔比为2:3，两者总质量为30～60mg。

3.如权利要求1所述的制备方法，在步骤(2)和(3)中，所述的均三甲苯，1,4-二氧六环和乙酸体积比为5:5～15:1～5，总体积为0.8～2ml，乙酸的浓度3m～9m。

4.如权利要求1所述的制备方法，在所述步骤(4)中，加乙酸的时候要摇动使其快速混合，加酸后时间不要超过20秒就要进行冷冻。

5.如权利要求1所述的制备方法，在所述步骤(7)中，分离后的固体用甲醇、乙醇或丙酮进行洗涤。

6.如权利要求1所述的制备方法，在所述步骤(7)中，真空干燥的温度为25-40℃。

7.一种权利要求1-6任一项所述的准备方法，制备得到的吸附-光催化共价有机框架材料，作为光催化掺铀海水的催化剂。

8.如权利要求7所述的催化剂，在光催化掺铀海水和海水中的提铀应用。

技术总结
一种吸附协同光催化型有机共价材料(COF)的制备方法，选取三醛基间苯三酚(TP)和2,5‑二乙氧基对苯二甲酰肼(DETH)设计合成了具有特定结构和孔隙大小的有机共价框架材料(TP/DETH)，通过胺醛缩合和酰胺键合等方法将氨基、亚氨基、酰肼等功能基团引入COF；该材料不仅实现了对铀酰离子的高效吸附，且具有较强的光催化性能，展现了较好的吸附协同光催化提取铀的能力，同时，具有高吸附容量、高选择性、高稳定性和高催化能力等优点，具有较高的U(VI)吸附还原富集能力，是一种酸性水体和海水中吸附‑光催化提取U(VI)的高效材料。

技术研发人员：杨慧,郝梦婕,王静怡,谢颖辉,刘晓露,陈中山,王祥科
受保护的技术使用者：华北电力大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12