一种钯/共轭微孔聚合物的制备方法及其应用

本发明涉及共轭微孔聚合物的合成及应用，具体涉及一种钯/共轭微孔聚合物的制备方法及其应用。

背景技术：

1、人口和工业化程度快速增长使全球化石油燃料消耗增加，排放的大量co2导致全球变暖，海平面上升，冰川融化等系列极端天气问题。减少co2的排放，已经是刻不容缓的事情，因此，与高耗能的co2捕获封存相比，将co2还原转化为高能量密度的燃料和化学原料，对减少co2的排放、缓解能源短缺，具有重要的战略意义。

2、共轭微孔聚合物(cmps)的共轭结构使其具有优异的光电性质，其固有的微孔和超高比表面积为电荷分离提供了丰富的界面和粒子传输通道。。自copper于2015年首次将cmps用于光催化水分解反应以来，各种结构的cmps被合成出来用于光催化应用。其中以teb、tepb、tepa等为结构单元，通过glaser偶联反应合成的对应cmps主要是以cu(i)为催化剂。主要涉及如下几种方法：(1)以乙醇为溶剂，nh3·h2o为碱，cubr为催化剂，黑暗条件下合成(adv mater,2017,1702428；acs appl polym mater,2020,2,685-690)；(2)在cucl、四氢呋喃和四甲基乙二胺混合溶液中，有氧条件下室温反应48h合成(j.mater.chem.,2007,17,4289–4296)；(3)在吡啶溶液中，以cucl为催化剂，40℃反应72h合成(adv mater,2014,26,8053-8058)。此外，pd(ii)/cu(i)双金属催化也可实现炔烃的氧化偶联，以pd(pph3)2cl2和cui为催化剂，在甲苯和三乙胺混合溶液中，氩气氛围下70℃反应72h，teb也可以制成对应的cmps(energy environ.sci.,2011,4,2062–2065)。上述研究工作合成的cmps目前主要被应用在光催化全解水、吸附、电化学传感，并未见有pd直接催化合成pd/cmps的文献和专利报道。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种钯/共轭微孔聚合物的制备方法及其应用，直接用钯盐催化多炔取代芳烃通过glaser偶联反应形成共轭微孔聚合物cmps，同时原位将金属钯离子封装在cmps的固有微孔中，一步制得钯/共轭微孔聚合物。

2、本发明是这样实现的：

3、本发明提供一种钯/共轭微孔聚合物的制备方法，所述方法包括：

4、取多炔取代芳烃化合物作为单体，将该单体分散于有机溶剂中，加入钯盐作为催化剂，进行glaser偶联反应，反应完成后得到钯/共轭微孔聚合物。

5、本发明不同于现有技术中采用cu(i)为催化剂与对应cmps反应，而是以钯盐为催化剂，多炔取代的芳炔衍生物通过分子间的炔基氧化偶联(glaser偶联)生成1,3-二炔结构单元，不断偶联聚合形成共轭微孔聚合物cmps，一步得到钯/共轭微孔聚合物，同时利用cmps中的1,3-二炔与pd之间的π电子配位相互作用，可以将金属钯离子原位封装在cmps的固有微孔中。

6、进一步地，所述方法具体包括以下步骤：

7、s1、取多炔取代芳烃化合物溶于有机溶剂中，制成溶液a；

8、s2、取钯盐溶于酸性或中性溶液中，再加入少量的有机溶剂，制成溶液b；

9、s3、将溶液b缓慢滴入溶液a中并摇匀，待溶液混合均匀后静置直至形成褐色凝胶；

10、s4、将形成的凝胶用有机溶剂和水交换多次，直至将凝胶中未反应的多炔取代芳烃化合物和游离的钯离子除净为止，之后经冷冻干燥，得到钯/共轭微孔聚合物。

11、进一步地，所述多炔取代芳烃化合物为1，3，5-三乙炔基苯(1,3,5-triethynylbenzene，teb)、1，3，5-三(4-乙炔苯基)苯(1,3,5-tris(4-ethynylphenyl)benzene，tepb)、三(4-乙炔基苯)胺(tris(4-ethynylphenyl)amine，tepa)、四(4-乙炔基苯)甲烷(ttrakis(4-ethynylphenyl)methane，tepm)和四(4-乙炔基苯)乙烯(tetrakis(4-ethynylphenyl)ethene，tepe)中的一种。

12、进一步地，所述步骤s1、s2和s4所用的有机溶剂相同，为四氢呋喃、二甲亚砜、n，n’-二甲基甲酰胺、二氧六环等配位溶剂中的一种。这些有机溶剂具有较高沸点，有助于聚合反应的发生，并且这些有机溶剂极性大，有利于多炔取代芳烃化合物单体的分散和溶解完全。

13、进一步地，所述钯盐为氯化钯、四氯钯酸钠、硝酸钯、醋酸钯、双三苯基膦二氯化钯、双(乙腈)氯化钯中的一种。

14、进一步地，所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种，酸性溶液的ph为0.5～7.0。

15、进一步地，所述多炔取代芳烃化合物的浓度为0.010～0.3mmol/ml。

16、进一步地，钯盐和多炔取代芳烃化合物的比例为1:0.05～0.5，水溶液和有机溶剂的比例为1:0.5～1.4，洗涤次数为10～30次。

17、进一步地，冷冻干燥时间为24～72h。

18、本发明还提供上述制备的钯/共轭微孔聚合物及其在光催化co2还原上的应用。本发明制备的催化剂可以在光催化将co2还原为烃类有机物。

19、本发明具有以下有益效果：

20、1、本发明直接用钯盐催化多炔取代芳烃通过glaser偶联反应形成共轭微孔聚合物cmps，同时原位将金属钯离子封装在cmps的固有微孔中，一步制得pd/cmps复合催化剂，工艺条件简单可控，适合大规模商业生产，制备的钯/共轭微孔聚合物具有良好的光催化co2还原性能，具有良好的应用前景。

21、2、本发明制得的pd/cmps催化剂可以在紫外-可见光照射下将co2还原为烃类有机物，转化效率高。

技术特征：

1.一种钯/共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

2.如权利要求1所述的钯/共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下具体步骤：

3.如权利要求1所述的钯/共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于：所述多炔取代芳烃化合物为1，3，5-三乙炔基苯(1,3,5-triethynylbenzene，teb)、1，3，5-三(4-乙炔苯基)苯(1,3,5-tris(4-ethynylphenyl)benzene，tepb)、三(4-乙炔基苯)胺(tris(4-ethynylphenyl)amine，tepa)、四(4-乙炔基苯)甲烷(ttrakis(4-ethynylphenyl)methane，tepm)和四(4-乙炔基苯)乙烯(tetrakis(4-ethynylphenyl)ethene，tepe)中的一种。

4.如权利要求1所述的钯/共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于：所述钯盐为氯化钯、四氯钯酸钠、硝酸钯、醋酸钯、双三苯基膦二氯化钯、双(乙腈)氯化钯中的一种。

5.如权利要求2所述的钯/共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤s1、s2和s4所用的有机溶剂相同，为四氢呋喃、二甲亚砜、n，n’-二甲基甲酰胺、二氧六环中的一种。

6.如权利要求2所述的钯/共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于：所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种，酸性溶液的ph为0.5～7.0。

7.如权利要求2所述的钯/共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于：所述多炔取代芳烃化合物的浓度为0.010～0.3mmol/ml。

8.如权利要求2所述的钯/共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于：钯盐和多炔取代芳烃化合物的比例为1:0.05～0.5，水溶液和有机溶剂的比例为1:0,5～1.4，洗涤次数为10～30次。

9.如权利要求2所述的钯/共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于：冷冻干燥时间为24～72h。

10.权利要求1-9任一所述方法制备的钯/共轭微孔聚合物在光催化co2还原的应用。

技术总结
本发明提供了一种钯/共轭微孔聚合物的制备方法，所述方法包括以多炔取代芳烃化合物作为单体，将该单体分散于有机溶剂中，加入钯盐作为催化剂，进行Glaser偶联反应，反应完成后得到钯/共轭微孔聚合物，具体步骤为：S1、将多炔取代芳烃化合物溶于有机溶剂中，制成溶液A；S2、取钯盐溶于酸性或中性溶液中，再加入少量的有机溶剂，制成溶液B；S3、将溶液B缓慢滴入溶液A中，形成褐色凝胶；S4、将形成的凝胶用去离子水交换洗涤多次，待有机溶剂与多余金属离子洗去后通过冷冻干燥，得到钯/共轭微孔聚合物；本发明还提供上述制备的钯/共轭微孔聚合物作为催化剂在光催化CO<subgt;2</subgt;还原上的应用，在紫外‑可见光照射下高效催化CO<subgt;2</subgt;还原为烃类有机物。

技术研发人员：杨晓娇,苏莉萍,张建利,高新华,马清祥,赵天生,范素兵,何育荣,张鑫鑫
受保护的技术使用者：宁夏大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13