一种热电转换材料、热电转换器件及其制备方法和应用

本发明属于热电转换，具体涉及一种热电转换材料、热电转换器件及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，由于不可再生化石燃料的枯竭，能源的利用与环境的保护受到极大挑战，来自人体以及工业生产的低等级热能(小于140℃)受到极大关注，收集并使用这些低等级热能，这对能源的转换与储存发展提供新方向。而利用热电效应是一种有效的方法，它可以为柔性电子设备提供电源，传统的热电发电机和超级电容器虽然可以实现能源的转换与储存，但是随着多种自供能设备的发展，功能单一化的能源器件难以同时实现能源的转换与存储。因此，构建一种集能源转换与储存为一体的能源设备具有重要意义。

2、现有技术专利cn111564316a公开了一种凝胶电极和全凝胶态离子热电超级电容器，最大体积比电容可达983.6mf/cm3，最大塞贝克系数仅为3.6mv/k，热电转换性能较差。现有的热电器件的热电转换效率较低，需要开发一种新的热电转换材料，将环境中的低等级热量转换成电能。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种热电转换材料，具有较高的塞贝克系数，热电转换效率高。

2、本发明还提出上述热电转换材料的制备方法和应用。

3、本发明进一步提出一种具有上述热电转换材料的热电转换器件及其应用。

4、本发明的第一方面提出一种热电转换材料，包括双网络水凝胶和导电离子，所述导电离子分散在双网络水凝胶中；所述双网络水凝胶的第一网络结构由不饱和羧酸类单体、丙烯酰胺类单体共聚交联得到，第二网络结构由羧甲基纤维素交联得到。

5、根据本发明的第一方面，至少具有如下的有益效果：

6、本发明提供的热电转换材料为离子双网络水凝胶，不饱和羧酸类单体与丙烯酰胺类共聚得到第一网络结构，羧甲基纤维素交联反应得到第二网络结构，由于热电转换材料特殊的结构，在较低温度下，热电转换材料中的酰胺基与羧基之间形成氢键作用，分子链收缩，凝胶退水且变浑浊；温度较高时，酰胺基与羧基之间的氢键打开，凝胶吸水变透明，热电转换材料的温敏性为构建梯度离子通道以及增强基体韧性提供方式，使其具有高塞贝克系数。

7、优选地，所述不饱和羧酸类单体与丙烯酰胺类单体的质量比为0.8～1.5：1，更优选0.8～1.2：1，包括但不限于0.8：1，0.9：1，1：1，1：1.1，1：1.2等。

8、优选地，所述不饱和羧酸类单体与羧甲基纤维素的质量比为10～60：1，更优选12～55：1，进一步优选15～50：1，包括但不限于15：1，20：1，25：1，30：1，40：1，45：1，50：1等。

9、优选地，所述不饱和羧酸类单体为c3～c8的烯酸或c3～c8的炔酸，更优选c3～c5的烯酸或c3～c5的炔酸，包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、丙炔酸、丁炔酸中的至少一种。

10、优选地，所述丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺中的至少一种。

11、优选地，所述导电离子在所述双网络水凝胶中浓度为0.1～2mol/l，更优选0.2～1.0mol/l，包括但不限于0.2mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l、1.0mol/l等。

12、优选地，所述导电离子包括氢离子、金属离子中的至少一种；所述金属离子包括钾离子、钠离子、锂离子中的至少一种。

13、优选地，所述氢离子来自于无机酸，所述无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种；所述金属离子来自于水溶性金属盐，所述水溶性金属盐包括氯化锂、氯化钾、氯化钠、硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠中的至少一种。

14、优选地，所述热电转化材料还包括酸根离子，如硫酸根离子。

15、本发明的第二方面，提出所述热电转换材料的制备方法，包括如下步骤：

16、s1，将不饱和羧酸类单体、丙烯酰胺类单体、羧甲基纤维素混合，固化得到双网络水凝胶；

17、s2，将所述双网络水凝胶浸泡在导电离子溶液中，得到所述热电转换材料。

18、优选地，步骤s1中还加入了n,n′-亚甲基双丙烯酰胺、环氧氯丙烷中的至少一种。n,n′-亚甲基双丙烯酰胺的加入能够促进不饱和羧酸类单体、丙烯酰胺类共聚交联形成第一网络结构，环氧氯丙烷为羧甲基纤维素的交联剂，促进第二网络结构的形成。

19、优选地，所述n,n′-亚甲基双丙烯酰胺的质量为不饱和羧酸类单体和丙烯酰胺类单体总质量的0.0001～0.002％，更优选0.0005～0.001％。

20、优选地，所述环氧氯丙烷与羧甲基纤维素的体积质量比为50μl：0.1～1g，更优选50μl：0.1～0.5g，进一步优选50μl：0.1～0.3g。

21、优选地，步骤s1中固化前还加入了光引发剂，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基丙烯酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮中的至少一种。

22、优选地，所述光引发剂的质量为不饱和羧酸类单体和丙烯酰胺类单体总质量的0.1～2％，更优选0.1～1％。

23、优选地，步骤s1中还加入了水，所述水与不饱和羧酸类单体的体积质量比为1～10ml：1g，更优选3～8ml：1g，进一步优选5ml：1g左右。

24、优选地，步骤s1中固化为紫外光固化，固化时间为1～10min，更优选2～6min。

25、优选地，步骤s2中，所述导电离子溶液的浓度为0.1～2m(以导电离子的浓度计)，更优选0.5～1.0m。

26、优选地，步骤s2中，浸泡的时间为1～5天，更优选3天左右。

27、本发明的第三方面，提出一种热电转换器件，所述热电转换器件包括所述热电转换材料。

28、优选地，所述热电转换器件还包括聚苯胺/碳布电极，所述热电转换材料设置于所述聚苯胺/碳布电极之间。

29、本发明制备的热电转换器件，采用的热电转换材料具有高塞贝克系数，热电转换效率高，聚苯胺/碳布电极中聚苯胺不仅能够增强电极的导电性，而且还能发生氧化还原反应，与热电转换材料协同增强热电转换器件的电化学性能。

30、在热电转化过程中聚苯胺发生如下的氧化还原反应：

31、

32、优选地，所述聚苯胺/碳布电极包括聚苯胺和碳布，所述聚苯胺包覆在碳布表面。

33、优选地，所述聚苯胺/碳布电极由电化学方法制备得到，具体由包括如下步骤的制备方法制备得到：

34、采用循环伏安法，将碳布浸入苯胺电解液中，控制三电极体系电压范围-0.5～1.5v，以30～70mv/s的扫描速度，扫描20～60圈，得到所述聚苯胺/碳布电极。

35、优选地，所述循环伏安法扫描的电压范围为-0.2～1v，更优选-0.2～0.8v。

36、优选地，所述扫描速度为40～60mv/s，包括但不限于40mv/s、45mv/s、50mv/s、55mv/s、60mv/s等。

37、优选地，所述扫描圈数为30～60圈，更优选40～60圈，包括但不限于40圈、45圈、50圈、55圈、60圈等。

38、优选地，所述苯胺电解液包括苯胺、柠檬酸、硫酸，具体为将苯胺、柠檬酸分散在硫酸溶液中。所述苯胺与柠檬酸的质量比0.8～8：1，更优选1～5：1，包括但不限于1：1，2：1，3：1，4：1，5：1等。所述硫酸溶液的浓度为0.1～1m，更优选0.4～0.6m，如0.5m左右；所述硫酸溶液与苯胺的体积质量比为30～50ml：1g，更优选35～45ml：1g，如40ml：1g。

39、优选地，所述三电极体系的电极包括碳布、石墨片、甘汞电极。

40、优选地，所述热电转换器件包括热电发电机。

41、本发明的第四方面，提出上述热电转换材料、热电转换器件在物联网领域、传感领域或可穿戴领域中的应用。

42、与现有技术相比，本发明至少具有如下的有益效果：

43、本发明提供的热电转换材料为离子双网络水凝胶，具有温敏性和高塞贝克系数，热电性能优异；与聚苯胺/碳布电极组装得到的聚苯胺/碳布-热电转换材料-聚苯胺/碳布的“三明治”结构的热电转换器件储能性能优异，比面积电容最高可达750mf/cm2，且能量密度高。

44、本发明提供的热电转换材料和热电转换器件制备方法简便易行，条件温和，原料易得，可重复性好，在物联网、传感器功能和可穿戴电子等领域具有很好的应用前景。