一种聚酰亚胺多孔复合薄膜制备方法与流程

1.本发明属于高性能聚合物应用领域，更具体地，涉及一种聚酰亚胺多孔复合薄膜制备方法。


背景技术：

2.聚酰亚胺(pi)作为一种综合性能良好的功能高分子材料，具有耐热、耐低温、阻燃和无毒的特性，机械性能优异，尺寸稳定，化学性能稳定以及具备生物稳定性，这些特性使得聚酰亚胺可以应用于新能源电池隔膜上来提高电池的稳定以及离子交换率。电池隔膜通常需要多孔的结构以及良好的浸润性，pi可耐受多种强酸，在pi基体之中添加纳米二氧化硅微球或纳米镍粉，再通过氢氟酸或镍刻蚀剂刻蚀掉一部分二氧化硅或纳米镍即可得到具有多孔结构的pi复合膜，且纳米级二氧化硅微球或镍粉的添加能够降低pi的介电常数，因此这种复合膜具有广泛的应用场景。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种聚酰亚胺多孔复合薄膜的制备方法，其制备过程简单易操作，生产效率高，反应过程温和。
4.实现上述目的，本发明采取的技术方案为：采取原位聚合的方法在反应釜中将纳米二氧化硅微球或镍粉与有机溶剂和二胺、二酐按一定的比例混合反应制得带有纳米sio2或镍粉的聚酰胺酸(paa)溶液；s2.将paa溶液浇铸于清洁的玻璃板上匀胶，在真空干燥箱中烘干有机溶剂后热亚胺化制得所需的纳米sio2/pi复合薄膜；s3.在聚四氟乙烯反应釜中加入hf或镍刻蚀剂(hcl)，将纳米sio2/pi复合薄膜完全浸泡于酸液中处理24h；s4.取出复合薄膜清理表面残留液体并烘干即得到具有多孔结构的pi复合薄膜。
5.作为优选的，本发明paa溶液的制备方法为：在有机溶剂中加入纳米sio2或镍粉分散均匀得到分散液，把二胺加入分散液中搅拌溶解，二胺完全溶解后，缓慢加入二酐与二胺进行反应，随着反应进行体系黏度逐渐增大，二酐在20～30分钟内全部加入体系并待反应完全后得到掺杂纳米sio2或镍粉的paa溶液。
6.作为优选的，本发明二酐加入到含纳米sio2以及镍粉的二胺溶液中反应时，反应是在氮气保护下，在15～35℃下进行，反应时间为8～48小时，纳米sio2是通过搅拌后超声分散于有机溶剂中，超声频率范围20
±
2khz，时间不低于30分钟。
7.作为优选的，本发明二酐与二胺的质量总和占有机溶剂质量的15％到30％，所述的纳米sio2或镍粉占二酐与二胺质量总和的0.5％到15％。
8.作为优选的，本发明所述二胺为4’4-二氨基二苯醚、对苯二胺、二氨基二苯酮或其衍生物、二氨基二苯砜或其衍生物中的一种或几种，所述的二酐为均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯甲烷二酐类化合物、含酮羰基二酐化合物与二苯醚二酐中的一种或几种。
9.作为优选的，本发明有机溶剂为二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或几种的混合。
10.作为优选的，本发明掺杂纳米sio2或镍粉的paa溶液是通过热亚胺法亚胺化得到pi复合薄膜，所述热亚胺法亚胺化是将paa溶液浇铸于玻璃板上，于台式匀胶机中以800-1500r/min的转速匀胶15-30s，随后将溶液在90℃加热30分钟脱去有机溶剂，在250℃和400℃分别加热10分钟，使其完全亚胺化。
11.作为优选的，本发明亚胺化后的pi复合薄膜在聚四氟乙烯反应釜中用hf或hcl处理24h，将二氧化硅微球或者镍粉刻蚀掉最终形成多孔结构。
12.本发明工艺操作简单，制备过程中不需要高温，条件温和，实用性强，节约能源，易于实现工业化生产，具有工业化前景。采用本发明方法制备的pi复合薄膜不仅亚胺化完全，通过引入纳米粒子改性使得其新能源电池和低介电pi领域也具有一定应用价值。
附图说明
13.图1为纳米二氧化硅微球及纳米sio2/pi多孔复合薄膜的电镜图。
14.图2为pi多孔复合薄膜红外谱图。
15.图3为复合薄膜实物图。
具体实施方式
16.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
17.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
18.实施例1：实验在手套箱中完成，手套箱通氮气保护，称取1.08g纳米sio2微球置于100gn’n—二甲基乙酰胺(dmac)中用磁力搅拌器以350r/min的转速搅拌30分钟后再超声分散30分钟，称取11.67g二氨基二苯醚，将其溶于纳米sio2微球的dmac分散液中，再把二胺溶液置于搅拌台，称取13.97g均苯四甲酸二酐，设置搅拌台转速为350r/min，在30分钟内缓慢加完二酐，二酐在添加过程中与二胺缓慢反应聚合使得溶液黏度逐渐提高。二胺添加完毕后设置转速为80r/min继续在氮气氛围下反应8小时。8小时后得到掺杂纳米二氧化硅微球的聚酰胺酸溶液，混合液浇铸于干净的圆形玻璃片上，于台式匀胶机中以800r/min的转速匀胶15s，随后将溶液在90℃加热30分钟，在250℃和350℃分别加热10分钟，制备出不同浓度梯度的纳米sio2/pi复合薄膜。将复合薄膜置于装有hf的聚四氟乙烯反应釜中浸泡处理24h后取出薄膜并清理表面的hf后烘干，得到纳米sio2/pi多孔复合薄膜。
19.实施例2：实验在手套箱中完成，手套箱通氮气保护，称取0.97g纳米镍粉置于100gn’n—二甲基乙酰胺(dmac)中用磁力搅拌器以350r/min的转速搅拌30分钟后再超声分散30分钟，称取11.67g二氨基二苯醚，将其溶于纳米镍粉的dmac分散液中，再把二胺溶液置于搅拌台，称取13.97g均苯四甲酸二酐，设置搅拌台转速为350r/min，在30分钟内缓慢加完二酐，二酐在添加过程中与二胺缓慢反应聚合使得溶液黏度逐渐提高。二胺添加完毕后设置转速为80r/min继续在氮气氛围下反应8小时。8小时后得到掺杂纳米镍粉的聚酰胺酸溶
液，混合液浇铸于干净的圆形玻璃片上，于台式匀胶机中以800r/min的转速匀胶15s，随后将溶液在90℃加热30分钟，在250℃和350℃分别加热10分钟，制备出不同浓度梯度的纳米镍粉/pi复合薄膜。将复合薄膜置于装有hcl的聚四氟乙烯反应釜中浸泡处理24h后取出薄膜并清理表面的hcl后烘干，得到纳米镍/pi多孔复合薄膜。
20.图1中，(a)为纳米二氧化硅微球；(b)为纳米sio2/pi多孔复合薄膜。
21.图2中，纳米sio2/pi多孔复合薄膜红外谱图在1720cm-1
为酰亚胺结构的c＝o对称伸缩振动峰和1370cm-1
为c－n伸缩振动峰，1089cm-1
为c—o特征吸收峰，1241cm-1
处出现c—o—c特征吸收峰，722cm-1
处为c＝o弯曲振动峰。


技术特征：
1.一种聚酰亚胺多孔复合薄膜制备方法，其特征在于包括有以下步骤：s1.采取原位聚合的方法在反应釜中将纳米二氧化硅微球或镍粉与有机溶剂和二胺、二酐按一定的比例混合反应制得带有纳米sio2或镍粉的聚酰胺酸(paa)溶液；s2.将paa溶液浇铸于清洁的玻璃板上匀胶，在真空干燥箱中烘干有机溶剂后热亚胺化制得所需的纳米sio2/pi复合薄膜；s3.在聚四氟乙烯反应釜中加入hf或镍刻蚀剂(hcl)，将纳米sio2/pi复合薄膜完全浸泡于酸液中处理24h；s4.取出复合薄膜清理表面残留液体并烘干即得到具有多孔结构的pi复合薄膜。2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺多孔复合薄膜制备方法，其特征在于所述paa溶液的制备方法为：在有机溶剂中加入纳米sio2或镍粉分散均匀得到分散液，把二胺加入分散液中搅拌溶解，二胺完全溶解后，缓慢加入二酐与二胺进行反应，随着反应进行体系黏度逐渐增大，二酐在20～30分钟内全部加入体系并待反应完全后得到掺杂纳米sio2或镍粉的paa溶液。3.根据权利要求2所述的一种聚酰亚胺多孔复合薄膜制备方法，其特征在于二酐加入到含纳米sio2以及镍粉的二胺溶液中反应时，反应是在氮气保护下，在15～35℃下进行，反应时间为8～48小时，纳米sio2是通过搅拌后超声分散于有机溶剂中，超声频率范围20
±
2khz，时间不低于30分钟。4.根据权利要求2所述的一种聚酰亚胺多孔复合薄膜的制备方法，其特征在于二酐与二胺的质量总和占有机溶剂质量的15％到30％，所述的纳米sio2或镍粉占二酐与二胺质量总和的0.5％到15％。5.根据权利要求2所述的一种聚酰亚胺多孔复合薄膜的制备方法，其特征在于所述二胺为4’4-二氨基二苯醚、对苯二胺、二氨基二苯酮或其衍生物、二氨基二苯砜或其衍生物中的一种或几种，所述的二酐为均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯甲烷二酐类化合物、含酮羰基二酐化合物与二苯醚二酐中的一种或几种。6.根据权利要求4所述的一种聚酰亚胺多孔复合薄膜的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或几种的混合。7.根据权利要求6所述的一种聚酰亚胺多孔复合薄膜的制备方法，其特征在于掺杂纳米sio2或镍粉的paa溶液是通过热亚胺法亚胺化得到pi复合薄膜，所述热亚胺法亚胺化是将paa溶液浇铸于玻璃板上，于台式匀胶机中以800-1500r/min的转速匀胶15-30s，随后将溶液在90℃加热30分钟脱去有机溶剂，在250℃和400℃分别加热10分钟，使其完全亚胺化。8.根据权利要求7所述的一种聚酰亚胺多孔复合薄膜的制备方法，其特征在于亚胺化后的pi复合薄膜在聚四氟乙烯反应釜中用hf或hcl处理24h，将二氧化硅微球或者镍粉刻蚀掉最终形成多孔结构。

技术总结
本发明公开了一种聚酰亚胺多孔复合薄膜制备方法，其具体制备方法包括以下步骤：采取原位聚合的方法将纳米级二氧化硅微球(SiO2)、镍粉或离子液体中的一种与溶剂和二胺、二酐混合反应一段时间制得带有纳米SiO2、镍粉或离子液体的聚酰胺酸(PAA)溶液，将混合溶液浇铸于玻璃板上，烘干溶剂后梯度升温对薄膜进行亚胺化，得到聚酰亚胺(PI)复合膜，再将复合膜于氢氟酸(HF)、镍刻蚀剂中浸泡处理24h，得到多孔PI复合薄膜。本发明工艺操作简单，制备过程中不需要高温，条件温和，实用性强，成本低，节约能源，易于实现工业化生产，具有工业化前景。采用本方法制备的多孔聚酰亚胺复合膜，亚胺化完全，耐高温且机械性能好。耐高温且机械性能好。耐高温且机械性能好。


技术研发人员：刘屹东 罗旭良 闵永刚 张继升
受保护的技术使用者：慧迈材料科技（广东）有限公司
技术研发日：2022.11.24
技术公布日：2023/3/7