一种修饰没食子酸阻燃聚氨酯弹性体及其制备方法与流程

本发明属于材料领域，具体涉及一种以修饰没食子酸为交联剂的生物基阻燃聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯弹性体(pu)是一种新型高分子材料，具有优异的性能，包括高强度、高韧性、减震性能好、耐磨性、耐油耐水、耐酸碱等，有较好的贮存稳定性，且具有很宽广的韧性。因此pu材料已经渗透到我们的生活领域和各个工业领域，被广泛应用于涂层、建筑、医疗卫生、汽车铁路及航空等各个领域。但是未经阻燃处理的pu在空气中易燃，其极限氧指数(loi)仅有17％左右。在燃烧过程中会释放出hcn、co等有毒气体，极易造成人窒息死亡。且pu燃烧会产生大量熔滴和烟雾，对人身体易造成伤害，所以提高pu的阻燃性具有重要意义。

2、pu的阻燃主要通过加入阻燃剂实现，根据阻燃剂与pu的结合方式分为“添加型”阻燃剂和“反应型”阻燃剂。添加剂阻燃剂通过物理方式合并到聚氨酯当中，但是为了达到所需的阻燃性能，往往需要添加大量的阻燃剂，由于大部分阻燃剂与材料基体的相容性差，不可避免地导致弹性体机械性能变差。同时其存在的溢出现象也会对人体和环境造成负面影响，因此受到各国环保指令的限制。而反应型阻燃剂具有与pu的相容性好，且能够在不显著影响机械性能的情况下发挥阻燃作用的特性，其整体性能更佳。因此，反应型阻燃剂无疑是实现pu阻燃性的理想选择。

3、目前，大部分市售的pu都来自于石化产品，虽然石油基反应型阻燃剂参与制备的pu阻燃和力学性能良好，但也存在明显的问题。石油基反应型阻燃剂一般需要多步合成得到，成本较高，且会产生大量有毒有害“三废”。基于可持续发展的理念，以低毒、可再生、易降解的生物质原料代替石化产品来生产塑料制品，研究和开发新型反应型阻燃剂如生物基反应型阻燃剂，将有利于推动高性能阻燃聚氨酯弹性体制备技术的发展。

技术实现思路

1、解决的技术问题：为了解决聚氨酯弹性体阻燃性能差并且石油基反应型阻燃剂不环保的问题，提供一种以修饰没食子酸为交联剂的生物基阻燃聚氨酯弹性体及其制备方法。本发明选用广泛存在于各类植物中的没食子酸为原料，对其进行修饰得到磷/氮修饰没食子酸。将修饰没食子酸作为反应型阻燃剂和交联剂，利用羟基与异氰酸酯基可逆交联，设计了一种修饰没食子酸阻燃聚氨酯弹性体及其制备方法，可以提高聚氨酯弹性体的阻燃性和保持一定的力学性能。本方法制备工艺过程简便，易于操作，且得到的聚氨酯弹性体阻燃性能和力学性能好。

2、技术方案：一种修饰没食子酸阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，按比例，由以下步骤制得：第一步，将4mmol没食子酸、20mmol乙酸酐和0.5-0.7ml浓度为98％的硫酸混合，70-80℃下进行酯化反应1.5-2h，反应结束后加入150-220ml去离子水，搅拌2-3h待产物完全沉淀，抽滤，干燥得到乙酰基保护没食子酸；第二步，将3mmol乙酰基保护没食子酸溶于40-60ml四氢呋喃中，在-5-0℃下分别滴加0.03mmol三乙胺和0.01mmol没食子酸修饰剂，-5-0℃下保温反应22-25h，反应结束后过滤除去三乙胺盐酸盐，干燥得到修饰的乙酰基保护没食子酸；第三步，将3mmol修饰的乙酰基保护没食子酸溶于含有7mmol无水碳酸钾的150-160ml去离子水中，70-80℃下水解1-1.5h，反应结束后调节ph至1-3，乙酸乙酯萃取保留有机相，旋蒸、干燥得到修饰的没食子酸；第四步，将修饰的没食子酸溶于20ml-30ml四氢呋喃中，得到修饰的没食子酸的四氢呋喃溶液；第五步，称取预聚体e95c加入到修饰的没食子酸的四氢呋喃溶液中，升温35-45℃搅拌，直至预聚体e95c完全溶解，所述修饰的没食子酸和预聚体e95c的质量比为1:(10-20)；第六步，将上步所得混合溶液在-0.1mpa、40-45℃条件下旋蒸，除去四氢呋喃，生成粘稠液体；再将粘稠液体倒入四氟乙烯模具中，放入烘箱，在75-85℃下反应3-5h，除尽未蒸发完的四氢呋喃，升温至110-130℃反应11-13h，使其固化生成弹性体。

3、优选的，上述没食子酸修饰剂为三氯氧磷或三聚氯氰，分别生成磷修饰没食子酸或氮修饰没食子酸。

4、优选的，上述修饰的没食子酸和预聚体e95c的质量比为1:20或1:10。

5、优选的，上述第五步升温搅拌的温度为40℃。

6、优选的，上述旋蒸温度为45℃。

7、优选的，上述第六步固化条件为80℃下反应4h，再升温至120℃反应12h。

8、上述制备方法制得的修饰没食子酸阻燃聚氨酯弹性体。

9、有益效果：1、应用本发明的方法制得的生物基聚氨酯弹性体，其原料为来源广泛、生物相容性好、无毒的没食子酸，提升生物质资源传统产品性能和价值，拓展生物质资源的研究方向。2、应用本发明方法制得的生物基聚氨酯弹性体，其阻燃性能与由1，4-丁二醇为交联剂的聚氨酯弹性体相比有很大的改善，拓宽了聚氨酯弹性体的应用领域。3、应用本发明方法制得的生物基聚氨酯弹性体，采用无毒、无污染的修饰没食子酸为交联剂，在修饰没食子酸合成过程中采取了合适比例的催化剂三乙胺，能够结合反应副产物氯化氢，生成三乙胺盐酸盐沉淀，可作为固废除去，不会产生有毒三废。在聚氨酯交联过程中，修饰没食子酸是无卤的，并且通过化学交联固定p、n元素，在反应中无有害气体等释放，对环境无害，且分子结构更加明确，交联活性更高且可逆，赋予聚氨酯弹性体较好的力学性能，拓宽了聚氨酯弹性体的应用领域。

技术特征：

1.一种修饰没食子酸阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，按比例，由以下步骤制得：第一步，将4mmol没食子酸、20mmol乙酸酐和0.5-0.7ml浓度为98wt.%的硫酸混合，70-80℃下进行酯化反应1.5-2h，反应结束后加入150-220ml去离子水，搅拌2-3h待产物完全沉淀，抽滤，干燥得到乙酰基保护没食子酸；第二步，将3mmol乙酰基保护没食子酸溶于40-60ml四氢呋喃中，在-5-0℃下分别滴加0.03mmol三乙胺和0.01mmol没食子酸修饰剂，-5-0℃下保温反应22-25h，反应结束后过滤除去三乙胺盐酸盐，干燥得到修饰的乙酰基保护没食子酸；第三步，将3mmol修饰的乙酰基保护没食子酸溶于含有7mmol无水碳酸钾的150-160ml去离子水中，70-80℃下水解1-1.5h，反应结束后调节ph至1-3，乙酸乙酯萃取保留有机相，旋蒸、干燥得到修饰的没食子酸；第四步，将修饰的没食子酸溶于20ml-30ml四氢呋喃中，得到修饰的没食子酸的四氢呋喃溶液；第五步，称取预聚体e95c加入到修饰的没食子酸的四氢呋喃溶液中，升温35-45℃搅拌，直至预聚体e95c完全溶解，所述修饰的没食子酸和预聚体e95c的质量比为1:(10-20)；第六步，将上步所得混合溶液在-0.1mpa、40-45℃条件下旋蒸，除去四氢呋喃，生成粘稠液体；再将粘稠液体倒入四氟乙烯模具中，放入烘箱，在75-85℃下反应3-5h，除尽未蒸发完的四氢呋喃，升温至110-130℃反应11-13h，使其固化生成弹性体。

2.根据权利要求1所述修饰没食子酸阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，没食子酸修饰剂为三氯氧磷或三聚氯氰，分别生成磷修饰没食子酸或氮修饰没食子酸。

3.根据权利要求1所述修饰没食子酸阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述修饰的没食子酸和预聚体e95c的质量比为1:20或1:10。

4.根据权利要求1所述修饰没食子酸阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述第五步升温搅拌的温度为40℃。

5.根据权利要求1所述修饰没食子酸阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述旋蒸温度为45℃。

6.根据权利要求1所述修饰没食子酸阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述第六步固化条件为80℃下反应4h，再升温至120℃反应12h。

7.权利要求1-6任一所述制备方法制得的修饰没食子酸阻燃聚氨酯弹性体。

技术总结
一种修饰没食子酸阻燃聚氨酯弹性体及其制备方法，将没食子酸、乙酸酐和硫酸混合，加入去离子水搅拌，干燥得到乙酰基保护没食子酸；将乙酰基保护没食子酸溶于四氢呋喃中，滴加三乙胺和没食子酸修饰剂，反应结束后过滤除去三乙胺盐酸盐，干燥得到修饰的乙酰基保护没食子酸；将修饰的乙酰基保护没食子酸溶于含有无水碳酸钾的去离子水中，乙酸乙酯萃取保留有机相，旋蒸、干燥得到修饰的没食子酸；将修饰的没食子酸溶于四氢呋喃中，得到修饰的没食子酸的四氢呋喃溶液；称取预聚体E95C加入到修饰的没食子酸的四氢呋喃溶液中，升温搅拌；将上步所得混合溶液旋蒸，再将所得粘稠液体倒入四氟乙烯模具中，放入烘箱，升温反应，使其固化生成弹性体。

技术研发人员：林雅玫,王瑾,李梅
受保护的技术使用者：中国林业科学研究院林产化学工业研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12