一种利用回收木质素制备绿色环保型阳离子木质素基絮凝剂的方法及应用

本发明涉及一种利用回收木质素制备绿色环保型阳离子木质素基絮凝剂的方法及应用，属于废水资源化。

背景技术：

1、木质素是一种以苯环为骨架的高分子化合物，通过碳-碳键和醚键连接丰富的活性基团，如芳香基、羰基、酚羟基、醇羟基、羧基、甲氧基等，也是仅次于纤维素的第二大生物质资源。据统计，木质素每年的产量约5000万吨，在工业上木质素通常为各种提取工艺的副产品被大量废弃，如纺织废水中的乙二醇脱胶黑液、碱法脱胶黑液、木材成型的蒸煮黑液或造纸废水中的烧碱法以及硫酸盐法制浆黑液等。

2、然而木质素因其较为复杂的结构，导致直接运用的可行性较低，有大量的潜在价值未被开发和运用，造成大量的浪费。木质素中的各种活性基团，可以进行氧化还原、水解醇解、磺化、卤化和接枝共聚(缩合反应)等反应，其中磺化反应和接枝反应是改性的基础和前提，据此开发出多种改性木质素扩展其应用范围，可用作絮凝剂、减水剂、分散剂、黏合剂等。木质素基的新型絮凝剂具有较强的适用性和高效性，是一种切实有效提高木质素价值的工业开发方向。这种方法以废治废，不仅省去了处理成本，还能被赋予更高价值，有助于实现可持续低碳绿色发展，具有实际意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是：提供一种利用回收黑液中木质素合成绿色环保型阳离子木质素基絮凝剂的方法，实验表明其在水处理中显示出良好的应用前景。

2、为了实现上述目的，本发明提供了一种利用回收木质素制备绿色环保型阳离子木质素基絮凝剂的方法，包括以下步骤：

3、步骤1：从黑液中回收粗木质素，并进行纯化精制得到回收木质素；所述黑液包括但不限于纺织废水中的乙二醇脱胶黑液、碱法脱胶黑液、木材成型的蒸煮黑液或造纸废水中的烧碱法以及硫酸盐法制浆黑液等；

4、步骤2：将步骤1所得回收木质素和阳离子型聚合单体依次加入反应容器中，调节ph值，加入链引发剂加热反应，然后加入链转移剂继续加热反应，反应结束后得到粗木质素基合成混合物；

5、步骤3：将粗木质素基合成混合物依次进行洗涤、离心、透析和干燥后，得到纯化的绿色环保型阳离子木质素基絮凝剂。

6、优选地，所述步骤1中回收木质素的制备方法具体包括：在容器中加入黑液，采用超声-减压蒸馏联用装置蒸馏，使用真空泵间歇式抽真空，压力在0.05～0.5mpa之间，从60℃开始减压蒸馏，直至全部馏出结束；然后收集蒸馏液，容器内剩余的黑色粘稠固形物为粗回收木质素，向粗回收木质素中加入去离子水并间歇超声使其分散，再经离心提纯，最后干燥得回收木质素。

7、优选地，所述蒸馏过程中采用全功率和半功率周期性交替超声的方式，每个周期超声的时间为30min；所述真空泵采用旋转式或活塞式真空泵，所述间歇式抽真空的具体方式为：到达目标压力后，每升高5℃需关闭真空泵1min，每升高10℃需关闭真空泵3min。

8、优选地，所述步骤2中的阳离子型可聚合单体选自n,n,n-三甲基-2-[(2-甲基-2-丙烯酰)氧]氯化乙铵、三甲基丙烯酰胺基甲基氯化铵、二甲基十四烷基(2甲基丙烯酰氧乙基)溴化铵、十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、3-丙烯酰胺基丙基二甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种；所述链引发剂为氯甲烷、二氯甲烷、二硫八氧酸钾、二硫酸铵、黄原酸酯和四氯化碳中的至少一种；所述链转移剂为叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、甲硫醇、乙硫醇、过氧化环己酮、乙醚、碳酸酯、3,1-苯并恶嗪-4-酮和α-甲基丙烯酸-3-锍基己酯中的至少一种。

9、优选地，所述步骤2中阳离子型聚合单体与回收木质素的物质的量之比为10：1～1：5；所述链引发剂的用量为回收木质素质量的2.0～8.0％，所述链转移剂的用量为回收木质素质量的1.0～5.0％。

10、优选地，所述步骤2中第一次加热反应的温度为50～120℃，第二次加热反应的温度为80～150℃，第二次加热反应的温度比第一次加热反应的温度高20～40℃。

11、优选地，所述步骤3中的洗涤包括：将粗木质素基合成混合物用溴丙烷处理，有沉淀析出，收集沉淀洗涤除去杂质，最后再浸泡在溴丙烷中；所述离心的工艺条件为：转速控制在3000～9000r/min，时间≤12min；所述透析是采用截留分子量为3000～12000d的透析膜。

12、本发明还提供了述的利用回收木质素制备绿色环保型阳离子木质素基絮凝剂的方法制备所得的木质素基絮凝剂在水处理中的应用。所述木质素基絮凝剂用于处理阴离子污染物废水，包括但不限于直接型染料废水、酸性型染料废水、活性型染料废水、阴离子型直链烷基苯磺酸盐废水(las)、氯碱生产废水、含碳酸盐的矿井废水、四钴废水或含高浓度硅酸根离子选矿废水中的至少一种。

13、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

14、(1)本发明回收纺织废水中的有机溶剂提取麻纤维的副产物乙二醇脱胶黑液的木质素，在作为合成原材料时，其展示出了较好的废物资源再利用特性；

15、(2)本发明制备的绿色环保型阳离子木质素基絮凝剂是由木质素的苯环为基础，阳离子型可聚合单体为功能链，整体具有长链结构，链上具有较多的活性吸附位点，扩展了木质素的额外功能，阳离子链与废水总的阴离子污染物可发生各种反应，因此，该木质素基絮凝剂在处理废水中显示出良好的应用前景。

技术特征：

1.一种利用回收木质素制备绿色环保型阳离子木质素基絮凝剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的利用回收木质素制备绿色环保型阳离子木质素基絮凝剂的方法，其特征在于，所述步骤1中回收木质素的制备方法具体包括：在容器中加入黑液，采用超声-减压蒸馏联用装置蒸馏，使用真空泵间歇式抽真空，压力在0.05～0.5mpa之间，从60℃开始减压蒸馏，直至全部馏出结束；然后收集蒸馏液，容器内剩余的黑色粘稠固形物为粗回收木质素，向粗回收木质素中加入去离子水并间歇超声使其分散，再经离心提纯，最后干燥得回收木质素。

3.根据权利要求1所述的利用回收木质素制备绿色环保型阳离子木质素基絮凝剂的方法，其特征在于，所述蒸馏过程中采用全功率和半功率周期性交替超声的方式，每个周期超声的时间为30min；所述真空泵采用旋转式或活塞式真空泵，所述间歇式抽真空的具体方式为：到达目标压力后，每升高5℃需关闭真空泵1min，每升高10℃需关闭真空泵3min。

4.根据权利要求1所述的利用回收木质素制备绿色环保型阳离子木质素基絮凝剂的方法，其特征在于，所述步骤2中的阳离子型可聚合单体选自n,n,n-三甲基-2-[(2-甲基-2-丙烯酰)氧]氯化乙铵、三甲基丙烯酰胺基甲基氯化铵、二甲基十四烷基(2甲基丙烯酰氧乙基)溴化铵、十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、3-丙烯酰胺基丙基二甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种；所述链引发剂为氯甲烷、二氯甲烷、二硫八氧酸钾、二硫酸铵、黄原酸酯和四氯化碳中的至少一种；所述链转移剂为叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、甲硫醇、乙硫醇、过氧化环己酮、乙醚、碳酸酯、3,1-苯并恶嗪-4-酮和α-甲基丙烯酸-3-锍基己酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的利用回收木质素制备绿色环保型阳离子木质素基絮凝剂的方法，其特征在于，所述步骤2中阳离子型聚合单体与回收木质素的物质的量之比为10：1～1：5；所述链引发剂的用量为回收木质素质量的2.0～8.0％，所述链转移剂的用量为回收木质素质量的1.0～5.0％；所述ph值为2～7。

6.根据权利要求1所述的利用回收木质素制备绿色环保型阳离子木质素基絮凝剂的方法，其特征在于，所述步骤2中第一次加热反应的温度为50～120℃，第二次加热反应的温度为80～150℃，第二次加热反应的温度比第一次加热反应的温度高20～40℃。

7.根据权利要求1所述的利用回收木质素制备绿色环保型阳离子木质素基絮凝剂的方法，其特征在于，所述步骤3中的洗涤包括：将粗木质素基合成混合物用溴丙烷处理，有沉淀析出，收集沉淀洗涤除去杂质，最后再浸泡在溴丙烷中；所述离心的工艺条件为：转速控制在3000～9000r/min，时间≤12min；所述透析是采用截留分子量为3000～12000d的透析膜。

8.权利要求1～7中任意一项所述的利用回收木质素制备绿色环保型阳离子木质素基絮凝剂的方法制备所得的木质素基絮凝剂在水处理中的应用。

技术总结
本发明公开了利用回收木质素制备绿色环保型阳离子木质素基絮凝剂的方法及应用。本发明的方法包括：通过超声‑减压蒸馏联用装置回收黑液中的木质素，精制后得到纯的木质素；将回收木质素、阳离子型可聚合单体、链引发剂和链转移剂进行链转移重组反应，经纯化后得到一种可用于处理阴离子污染物废水的绿色环保型阳离子木质素基絮凝剂。本发明通过对黑液回收木质素，原料来源广，可再生速度快，属于以废治废，同时反应产物不会产生二次污染，使用范围广泛，便于生物降解处理；将木质素阳离子化后不仅增加了活性吸附位点，增强了絮凝剂的电中和能力，对于废水中的负电位污染物的吸附能力也进一步提高，在废水处理中显示出良好的应用前景。

技术研发人员：黄满红,王昊,张瑞云,杨健茂,秦智慧,曾文俊
受保护的技术使用者：东华大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12