本发明涉及聚酰亚胺制备，尤其涉及一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术：
1、聚酰亚胺(polyimide，pi)是指主链上含有酰亚胺环(-co-n-co-)的一类聚合物，它特殊的酰亚胺环结构使其具有优异的机械、热性能、介电、耐辐射以及耐溶剂等性能，被广泛用于航空、航天、微电子等领域。而在微电子领域，pi膜用作挠性印制电路的绝缘基膜材料。在这些微电子器件中，聚酰亚胺通常要与其他基底材料(如铜、硅片等其它材料)粘合在一起。随着电子产品向着轻薄化、微型化快速发展，在柔性电路板上作为基膜时，对pi薄膜的力学性能、尺寸稳定性要求越来越高，pi薄膜的热膨胀系数(cte)需要接近于基底材料。但相对于基底材料来说，pi膜材料cte要大很多，由于不同材料的热膨胀系数不一样，在高温受热过程中，复合材料将会发生卷曲甚至会发生剥离，会直接影响到材料的使用性和安全性，因此不同材料cte的匹配显得尤其重要。
2、目前，可以通过在pi聚合过程中加入低cte的无机粒子来降低pi膜的cte，sio2的cte较低，通常被用来降低pi膜cte，但效果不是很理想。主要是由于sio2粒子在pi基体中容易发生团聚，导致分散性不好，另外sio2粒子与pi基体相容性也不佳，导致整体性能不佳，因此对sio2粒子进行改性是很有必要的。
技术实现思路
1、基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其热膨胀系数小、机械性能好，且制备工艺简单。
2、本发明提出的一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜膜，所述薄膜为将pda/sio2填料与聚酰亚胺的聚合单体在溶剂中进行原位聚合反应制得聚酰胺酸，最后经流延成膜和热处理所得。
3、优选地，所述pda/sio2填料为多巴胺通过氧化自聚形成聚多巴胺沉积于二氧化硅表面，得到聚多巴胺包覆二氧化硅(pda/sio2)。
4、优选地，所述sio2为纳米粒子，粒径为12-100nm。
5、本发明还提供一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
6、s1、改性sio2制备：将sio2粉体分散在去离子水中并在室温下搅拌分散0.5-2h，然后加入多巴胺盐酸盐,待继续搅拌0.5-2h后,加入三(羟甲基)氨基甲烷将溶液的ph调节到8～9引发多巴胺聚合,整个反应在25-30℃下进行，反应时间为6-8h，通过离心分离的方法收集产物,并用去离子水洗涤2-3次,最后在30℃烘箱中烘干，得到改性sio2(pda/sio2)；
7、s2、聚酰胺酸制备：将二胺单体溶于有机溶剂的到二胺溶液，将改性pda/sio2复合材料分散到有机溶剂中得到填料分散液，然后将分散液加入加入到二胺单体溶液中，搅拌反应1-2h，然后在体系中加入二酐单体，搅拌反应，制得含pda/sio2的聚酰胺酸；
8、s3、聚酰亚胺薄膜制备：对含pda/sio2的聚酰胺酸进行真空消泡处理，然后流延成膜，分段加热亚胺化处理，冷却，即得低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜
9、优选地，sio2与多巴胺盐酸盐质量比为2-5:1；多巴胺盐酸盐与三(羟甲基)氨基甲烷质量比为10-20:1。
10、优选地，二胺单体和二酐单体的比例为摩尔比例为1：1.05，pda/sio2用量为固体总含量的10％-30％。
11、优选地，在s2中，二胺单体为对苯二胺(ppd)、4,4′-二氨基二苯醚(oda)、4,4′-二氨基苯酰替苯胺(daba)中的一种或两种；二酐单体为均苯四酸二酐(pmda)、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(bpda)中的一种。
12、优选地，在s2中，有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种。
13、优选地，制得的聚酰亚胺薄膜的厚度为20-60μm。
14、有益效果：多巴胺(da)分子具有贻贝分泌的黏附蛋白结构中的儿茶酚和氨基官能团，在碱性条件下，通过氧化自聚可在有机、无机多种材料的表面沉积，形成聚多巴胺(pda)包覆层，pda具有黏附蛋白类似的超强黏附性能。本发明中，da在碱性条件下，通过氧化自聚可在sio2表面沉积，形成聚多巴胺(pda)包覆层，得到pda/sio2复合材料。再将所得复合材料料与聚酰亚胺的聚合单体在溶剂中进行原位聚合反应，最后经涂覆成膜和热处理制得聚酰亚胺薄膜。
15、本发明中，pda包覆在sio2表面，一方面，可以很好抑制sio2在基体中的团聚，从而提高sio2在pi基体中分散性；另一方面，pda具有很好的黏附性，可以使sio2和pi基体有较好的黏附，而且pda具有丰富的氨基、亚胺基等基团，这些可以作为反应活性点，与聚酰亚胺基体发生化学反应，sio2与pi基体之间的结合更进一步的增强，使它们的粘合力增加，因此提高了sio2与在pi基体中的相容性。所制备的聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数低，同时能保证pi膜的机械性能，具有很好的推广使用价值。
1.一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜膜，其特征在于，所述薄膜为将pda/sio2填料与聚酰亚胺的聚合单体在溶剂中进行原位聚合反应制得聚酰胺酸，最后经流延成膜和热处理所得。
2.根据权利要求1所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述pda/sio2填料为多巴胺通过氧化自聚形成聚多巴胺沉积于二氧化硅表面，得到聚多巴胺包覆二氧化硅(pda/sio2)。
3.根据权利要求1所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述sio2为纳米粒子，粒径为12-100nm。
4.如权利要求1-3任一项所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，sio2与多巴胺盐酸盐质量比为2-5:1；多巴胺盐酸盐与三(羟甲基)氨基甲烷质量比为10-20:1。
6.根据权利要求4所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，二胺单体和二酐单体的比例为摩尔比例为1：1.05，pda/sio2用量为固体总含量的10％-30％。
7.根据权利要求4所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，在s2中，二胺单体为对苯二胺、4,4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基苯酰替苯胺中的一种或两种；二酐单体为均苯四酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐中的一种。
8.根据权利要求4所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，在s2中，有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种。
9.根据权利要求4所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，制得的聚酰亚胺薄膜的厚度为20-60μm。