一种Al/Eu-MOG荧光薄板材料及制备方法

一种al/eu-mog荧光薄板材料及制备方法
技术领域
1.本发明属于荧光传感器领域，具体涉及一种al/eu-mog荧光薄板材料及制备方法。


背景技术：

2.荧光传感器以灵敏度高、检测反应现象直观以及操作简便等优点备受大家关注，那么设计并合成出相应的荧光传感器，将成为未来发展中必不可少的一项技术。
3.荧光材料是影响荧光传感器性能最为关键的因素，金属有机骨架材料(mofs)能够同时具有有机荧光分子的结构可调，又具备无机荧光材料的高荧光性能。因此，将荧光mofs材料应用于实际的物质检测具有重大意义。然而，一般制备的荧光mofs材料多为粉体颗粒，其在检测过程中，会发生聚集沉淀且回收不利，故而可重复利用性差。
4.目前常用mofs基薄膜来改善mofs粉体所导致的实际应用问题，通过将mofs薄膜与不同的基底复合，使得mofs生长在基底上，让其在检测中不再进行聚集沉淀，并且可轻易地回收再利用。但是，mofs的含量相对较少，导致了其荧光性能的大大减弱，因此，其并不能很好的解决现有mofs材料在实际检测中出现的聚集沉浮、可重复利用性不高的问题。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种al/eu-mog荧光薄板材料及制备方法，用以解决现有mofs材料在实际检测中出现的聚集沉浮、可重复利用性不高的问题。
6.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.本发明公开了一种al/eu-mog荧光薄板材料的制备方法，包括以下步骤：
8.将eu(no3)3·
6h2o和al(no3)3·
9h2o，溶解在n,n-二甲基甲酰胺和水中，搅拌至澄清，得到双金属离子溶液；
9.将1,3,5-均苯三甲酸(h3btc)，加入双金属离子溶液中，搅拌至澄清，得到溶液b；
10.将溶液b冷凝回流加热，并持续搅拌，形成粘性溶液c；
11.将粘性溶液c倒入硅胶模具中，冷却并干燥，得到al/eu-mog块状多孔固体材料。
12.优选地，所述双金属离子溶液中eu(no3)3·
6h2o的浓度为0.03mol/l～0.13mol/l。
13.优选地，所述双金属离子溶液中al(no3)3·
9h2o的浓度为0.03mol/l～0.13mol/l。
14.优选地，所述溶液b中1,3,5-均苯三甲酸(h3btc)的浓度为0.075mol/l～0.2mol/l。
15.优选地，形成粘性溶液c时，溶液b在油浴锅冷凝回流加热温度为90℃～150℃，加热时间为2～8h。
16.优选地，所述粘性溶液c倒入硅胶模具中，冷却至室温后，在烘箱干燥。
17.优选地，所述烘箱干燥的温度为25℃～60℃，烘箱干燥的时间为7d～30d。
18.本发明还公开了一种采用上述任意一项所述的al/eu-mog荧光薄板材料的制备方法所制得的al/eu-mog荧光薄板材料。
19.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
20.本发明所公开的一种al/eu-mog荧光薄板材料的制备方法，通过使用溶胶凝胶法，制备得到具有高荧光性、凝胶结构特征的al/eu-mog荧光薄板材料；将金属al
3+
和eu
3+
与1,3,5-均苯三甲酸的羧基进行配位，实现了双金属在凝胶体系中的共配位，利用双金属策略，引入al
3+
，使其与羧基进行配位，形成强的配位键，从而增强结构框架的稳定性，提升材料的机械强度以及水稳定性，使al/eu-mog荧光薄板材料在保有荧光性能的同时增强了结构框架的稳定性，在实际检测中，不会出现聚集沉浮的现象，同时能保证其高荧光性能，可提高mofs材料的重复利用率。
21.本发明所制备的一种al/eu-mog荧光薄板材料可以通过简单的浸入、检测、取出和冲洗，完成荧光传感，具有高荧光性、高稳定性、便捷的可重复利用性。
附图说明
22.图1为本发明的al/eu-mog荧光薄板材料的sem图；其中(c)为100μm下的sem图，(d)为200μm下的sem图；
23.图2为本发明的al/eu-mog的xrd图谱；
24.图3为本发明的al/eu-mog的光学照片图；
25.图4为本发明合成的al/eu-mog在紫外灯下的荧光照片图，其中(a)为在365nm紫外灯下的荧光照片图；(b)在254nm紫外灯下的荧光照片图。
具体实施方式
26.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
27.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
28.金属有机凝胶(metal organic gel,mog)，金属有机凝胶(mog)是超分子材料的一个重要分支，是金属离子与超分子有机凝胶结合形成的软材料，它兼具超分子凝胶和金属有机骨架的优点，以其多孔结构、大表面积、功能简单和高负载能力等优点而闻名。因此，利用mog制备一种有效含量高，结构稳定，尺寸较大，可快捷方便重复利用的mog器件具有十分重要的意义。
29.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
30.本技术所公开的一种al/eu-mog荧光薄板材料的制备方法，包括如下步骤：
31.将eu(no3)3·
6h2o和al(no3)3·
9h2o，溶解在n,n-二甲基甲酰胺和水中，搅拌至澄清，得到双金属离子溶液；
32.将1,3,5-均苯三甲酸(h3btc)，加入双金属离子溶液中，搅拌至澄清，得到溶液b；
33.将溶液b冷凝回流加热，并持续搅拌，形成粘性溶液c；
34.将粘性溶液c倒入硅胶模具中，冷却并干燥，得到al/eu-mog块状多孔固体材料。
35.本发明所公开的一种al/eu-mog荧光薄板材料的制备方法，通过使用溶胶凝胶法，制备得到具有高荧光性、凝胶结构特征的al/eu-mog荧光薄板材料；将金属al
3+
和eu
3+
与1,3,5-均苯三甲酸的羧基进行配位，实现了双金属在凝胶体系中的共配位，利用双金属策略，引入al
3+
，使其与羧基进行配位，形成强的配位键，从而增强结构框架的稳定性，提升材料的机械强度以及水稳定性，使al/eu-mog荧光薄板材料在保有荧光性能的同时增强了结构框架的稳定性，在实际检测中，不会出现聚集沉浮的现象，同时能保证其高荧光性能，可提高mofs材料的重复利用率。
36.作为优选方案地，所述双金属离子溶液中eu(no3)3·
6h2o的浓度为0.03mol/l～0.13mol/l，所述双金属离子溶液中al(no3)3·
9h2o的浓度为0.03mol/l～0.13mol/l，取15ml～30ml双金属离子溶液，在室温下搅拌2～3分钟。
37.作为优选方案地，所述溶液b中1,3,5-均苯三甲酸(h3btc)的浓度为0.075mol/l～0.2mol/l，在室温下搅拌5～10min。
38.作为优选方案地，合成粘性溶液c时，溶液b在油浴锅冷凝回流加热温度为90℃～150℃，加热时间为2～8h。
39.作为优选方案地，所述粘性溶液c倒入硅胶模具中，冷却至室温后，在烘箱干燥，烘箱干燥的温度为25℃～60℃，烘箱干燥的时间为7d～30d。
40.本发明还公开了一种采用上述方法制备得到的al/eu-mog荧光薄板材料，该al/eu-mog荧光薄板材料为al/eu-mog块状多孔固体材料，可以通过简单的浸入、检测、取出和冲洗，完成荧光传感，具有高荧光性、高稳定性、便捷的可重复利用性。
41.本发明提供的技术方案是：一种al/eu-mog荧光薄板材料及制备方法，包括：
42.步骤1：称取1.5～4.5mmol eu(no3)3·
6h2o和1.5～4.5mmol al(no3)3·
9h2o，溶解在30～40ml n,n-二甲基甲酰胺和5～10ml水中，搅拌至澄清，得到双金属离子溶液。
43.步骤2：称取3～6mmol 1,3,5-均苯三甲酸(h3btc)，加入双金属离子溶液中，混合搅拌至澄清溶液b，油浴锅冷凝回流加热至90～150℃，持续搅拌2～8h，形成粘性溶液c。
44.步骤3：将粘性溶液c倒入硅胶模具中，快速冷却至室温，在50℃烘箱干燥7～30天，得到al/eu-mog荧光薄板材料。
45.【实施例1】：
46.步骤1：称取4.5mmol eu(no3)3·
6h2o和4.5mmol al(no3)3·
9h2o，溶解在30ml n,n-二甲基甲酰胺和5ml水中，搅拌至澄清，得到双金属离子溶液。
47.步骤2：称取6mmol 1,3,5-均苯三甲酸(h3btc)，加入双金属离子溶液中，混合搅拌至澄清，得到溶液b，油浴锅冷凝回流加热至90℃，持续搅拌8h，形成粘性溶液c。
48.步骤3：将粘性溶液c倒入硅胶模具中，快速冷却至室温，在50℃烘箱干燥7天，得到al/eu-mog荧光薄板材料。
49.【实施例2】：
50.步骤1：称取1.5mmol eu(no3)3·
6h2o和1.5mmol al(no3)3·
9h2o，溶解在30ml n,n-二甲基甲酰胺和10ml水中，搅拌至澄清双金属离子溶液。
51.步骤2：称取5mmol 1,3,5-均苯三甲酸(h3btc)，加入双金属离子溶液中，混合搅拌至澄清，得到溶液b，油浴锅冷凝回流加热至120℃，持续搅拌5h，形成粘性溶液c。
52.步骤3：将粘性溶液c倒入硅胶模具中，快速冷却至室温，在50℃烘箱干燥15天，得到al/eu-mog荧光薄板材料。
53.【实施例3】：
54.步骤1：称取4.5mmol mmol eu(no3)3·
6h2o和4.5mmol al(no3)3·
9h2o，溶解在34ml n,n-二甲基甲酰胺和6ml水中，搅拌至澄清双金属离子溶液。
55.步骤2：称取3mmol 1,3,5-均苯三甲酸(h3btc)，加入双金属离子溶液中，混合搅拌至澄清，得到溶液b，油浴锅冷凝回流加热至150℃，持续搅拌5h，形成粘性溶液c。
56.步骤3：将粘性溶液c倒入硅胶模具中，快速冷却至室温，在30℃烘箱干燥30天，得到al/eu-mog荧光薄板材料。
57.【实施例4】：
58.步骤1：称取3mmol eu(no3)3·
6h2o和3mmol al(no3)3·
9h2o，溶解在40ml n,n-二甲基甲酰胺和8ml水中，搅拌至澄清，得到双金属离子溶液。
59.步骤2：称取4mmol 1,3,5-均苯三甲酸(h3btc)，加入双金属离子溶液中，混合搅拌至澄清，得到溶液b，油浴锅冷凝回流加热至150℃，持续加热搅拌3h，形成粘性溶液c。
60.步骤3：将粘性溶液c倒入硅胶模具中，快速冷却至室温，在40℃烘箱干燥25天，得到al/eu-mog荧光薄板材料。
61.【实施例5】：
62.步骤1：称取2mmol eu(no3)3·
6h2o和2mmol al(no3)3·
9h2o，溶解在35ml n,n-二甲基甲酰胺和5ml水中，搅拌至澄清，得到双金属离子溶液。
63.步骤2：称取6mmol 1,3,5-均苯三甲酸(h3btc)，加入双金属离子溶液中，混合搅拌至澄清，得到溶液b，油浴锅冷凝回流加热至90℃，持续搅拌8h，形成粘性溶液c。
64.步骤3：将粘性溶液c倒入硅胶模具中，快速冷却至室温，在60℃烘箱干燥7天，得到al/eu-mog荧光薄板材料。
65.【实施例6】：
66.步骤1：称取4mmol eu(no3)3·
6h2o和4mmol al(no3)3·
9h2o，溶解在32ml n,n-二甲基甲酰胺和8ml水中，搅拌至澄清，得到双金属离子溶液。
67.步骤2：称取5mmol 1,3,5-均苯三甲酸(h3btc)，加入双金属离子溶液中，混合搅拌至澄清，得到溶液b，油浴锅冷凝回流加热至100℃，持续搅拌8h，形成粘性溶液c。
68.步骤3：将粘性溶液c倒入硅胶模具中，快速冷却至室温，在25℃烘箱干燥30天，得到al/eu-mog荧光薄板材料。
69.【实施例7】：
70.步骤1：称取2.5mmol eu(no3)3·
6h2o和2.5mmol al(no3)3·
9h2o，溶解在35ml n,n-二甲基甲酰胺和5ml水中，搅拌至澄清，得到双金属离子溶液。
71.步骤2：称取5mmol 1,3,5-均苯三甲酸(h3btc)，加入双金属离子溶液中，混合搅拌至澄清，得到溶液b，油浴锅冷凝回流加热至100℃，持续搅拌8h，形成粘性溶液c。
72.步骤3：将粘性溶液c倒入硅胶模具中，快速冷却至室温，在55℃烘箱干燥10天，得到al/eu-mog荧光薄板材料。
73.参见图1为一种al/eu-mog荧光薄板材料的sem照片，其中(c)为100μm下的sem图，(d)为200μm下的sem图；可以看到al/eu-mog荧光薄板材料呈纳米纤维的三维网络结构，多孔结构有利于吸附检测目标物。图2为al/eu-mog荧光薄板材料的xrd图谱，从图中显示al/eu-mog荧光薄板材料仍然很好的保持了具有高强荧光发光性能的eu-mof晶体结构。图3为本发明合成的al/eu-mog的光学照片；图4(a)和(b)为本发明合成的al/eu-mog在365nm和254nm紫外灯下的荧光照片，图3、图4显示本发明合成的al/eu-mog荧光薄板材料本身具备强的荧光发光性能。本发明制备得到的al/eu-mog荧光薄板材料，为al/eu-mog块状多孔固体材料，可以通过简单的浸入、检测、取出和冲洗，完成荧光传感，具有高荧光性、高稳定性、便捷的可重复利用性。
74.综上所述，本发明公开了一种al/eu-mog荧光薄板材料及制备方法。通过溶胶凝胶法制备得到具有高荧光性、凝胶结构特征的al/eu-mog。利用双金属策略，引入al
3+
，使其与羧基进行配位，形成强的配位键，从而增强结构框架的稳定性，提升材料的机械强度以及水稳定性。
75.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。