一种含氟吡啶双酰胺类杀虫杀螨剂

一种含氟吡啶双酰胺类杀虫杀螨剂
1.技术领域 本发明属于农药中杀虫杀螨剂的领域，涉及一种含氟吡啶双酰胺类杀虫杀螨剂及其用于农业或林业的害虫害螨的防治。
2.

背景技术：
农业上害虫害螨危害农作物的生长，导致减产及品质下降。目前对害虫害螨的防治主要依赖化学农药，由于大量频繁使用杀虫杀螨剂，害虫害螨对其均产生了严重的抗药性，导致用药量越来越大，防效越来越低，持效期缩短，农残升高等一系列问题。新的不同作用机制的杀虫杀螨剂的开发及应用，是解决有害生物抗性的有效手段。以broflanilide(溴虫氟苯双酰胺)为代表的间甲酰氨基苯甲酰胺类化合物因其具有独特的作用机制、新颖作用靶点以及对环境友好等特点而日益成为国内外农药公司的研究热点。broflanilide类化合物已成为最具潜力的杀虫杀螨剂研发方向之一。
[0003][0004]
本发明化合物与上述broflanilide都属于氟苯双酰胺结构，但在现有技术中如本发明所述的结构式ⅰ化合物及其用作农业杀虫杀螨剂未见公开。
[0005]


技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种结构新颖，合成方法简便、安全高效的杀虫杀螨剂，它可用于农业或林业害虫害螨的防治。
[0006]
本发明的技术方案如下：
[0007]
一种含氟吡啶双酰胺类化合物，结构如式ⅰ所示：
[0008]
，具体制备方法见本发明合成实施例。
[0009]
本发明的优点和积极效果：
[0010]
本发明式ⅰ化合物作为农业杀虫杀螨剂，具有结构新颖、制备简便、超高药效、虫螨兼治的优点。本发明式ⅰ化合物在1mg/l下对小菜蛾幼虫致死率高于90％(见表1)，在10mg/l下二斑叶螨致死率85％以上(见表2)。本发明式ⅰ化合物是含氟吡啶双酰胺类化合物，由于氟原子、吡啶环、酰胺结构的引入，使其具有超高生物活性、对有益生物低毒性、易降解、环境相容性好的特点，更有利于克服或延缓有害生物抗药性的产生，特别适用于目前普遍存在的抗药性农业害虫害螨的治理。与溴虫氟苯双酰胺相比，本化合物还避免使用溴，无论是生产还是使用“三废”污染更少，而药效更高，作为兼具杀虫杀螨农药新品种具有很好的开发及应用前景。
[0011]
本发明化合物在防治农业害虫或者螨害时，可单独使用，也可与其它活性物质组合使用，以提高产品的综合性能。
[0012]
应该明确的是，在本发明的权利要求的限定范围内，可进行各种变动或改动。
具体实施方式
[0013]
下列合成实例、生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
[0014]
合成实例
[0015]
式ⅰ化合物的制备：
[0016]
(1)2,6-二氟-3-硝基苯甲酸的合成：
[0017][0018]
在250ml三口瓶中加入15.8g(0.1mol)2,6-二氟苯甲酸和25.2g(0.4mol)浓硝酸，将三口瓶放入冷阱中搅拌，等三口瓶内温度下降到-10℃时缓慢滴加44.1g(0.45mol)浓硫酸，滴加温度保持在-10～0℃，滴加完毕后在冷阱中搅拌20min，再在常温下搅拌1h，tlc(展开剂为石油醚:乙酸乙酯为1:1)监测反应。反应完毕后将反应液边搅拌边加入到1000ml冰水中，析出大量白色固体，继续搅拌10min后抽滤，用20ml去离子水洗涤3次，烘干，得19.8g白色固体(2,6-二氟-3-硝基苯甲酸)，收率97.5％。
[0019]
(2)3-氨基-2,6-二氟苯甲酸的合成：
[0020][0021]
在250ml三口瓶中加入11.2g(0.2mol)fe粉和20ml冰醋酸，搅拌升温到50℃，缓慢滴加溶有19.8g2,6-二氟-3-硝基苯甲酸的80g醋酸溶液，滴加完毕升温到70℃，约0.5h后tlc(展开剂为石油醚:乙酸乙酯为1:1)监测。反应完毕后，降至室温，倒入到200ml去离子水中，使用磁力棒除去多余铁粉，用20g乙酸乙酯萃取3次，收集乙酸乙酯相，蒸除溶剂，得16.7g黑色固体(3-氨基-2,6-二氟苯甲酸)，收率96.6％(按2,6-二氟苯甲酸计)。
[0022]
(3)2,6-二氟-3-(异烟酰胺)苯甲酸的合成：
[0023][0024]
在250ml单口瓶中依次加入16g(0.092mol)3-氨基-2,6-二氟苯甲酸、50g乙腈和14.3g(0.101mol)异烟酸酰氯，加入完毕迅速安装到加热装置中，搅拌升温至回流，反应1h后tlc(展开剂为石油醚:乙酸乙酯为2:1)监测，反应完毕降温到室温，向反应液中加入70ml去离子水，析出灰色固体，继续搅拌0.5h，抽滤，用15ml去离子水洗涤，烘干得25.3g灰色固体(2,6-二氟-3-(异烟酰胺)苯甲酸)，收率91％(按2,6-二氟苯甲酸计)。
[0025]
(4)2,6-二氟-3-(异烟酰胺)苯甲酰氯的合成：
[0026][0027]
在250ml单口瓶中依次加入25g(0.0899mol)2,6-二氟-3-(异烟酰胺)苯甲酸、60g甲苯和12.8g(0.108mol)氯化亚砜，搅拌加热至回流，反应3h后tlc(展开剂为石油醚:乙酸
乙酯为4:1)监测，反应完毕旋蒸除溶剂，得25.3g2,6-二氟-3-(异烟酰胺)苯甲酰氯，收率85.4％(按2,6-二氟苯甲酸计)。
[0028]
(5)n-(3-((2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基)氨基甲酰基)-2,4-二氟苯基)异烟酰胺的合成：
[0029][0030]
在250ml三口瓶中依次加入26.6g(0.081mol)2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺、70g乙腈和25.2g(0.0851ml)2,6-二氟-3-(异烟酰胺)苯甲酰氯，加入后迅速安装在加入装置中，搅拌升温至回流，反应1.5h后tlc(展开剂为石油醚:乙酸乙酯为7:1)监测，反应完毕降温到30℃，向反应液中加入100ml去离子水，析出灰白色固体，抽滤，用20ml去离子水洗涤3次，烘干，得46.1g灰白色固体n-(3-((2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基)氨基甲酰基)-2,4-二氟苯基)异烟酰胺，收率78.6％(按2,6-二氟苯甲酸计)。
[0031]
(6)化合物ⅰ的合成
[0032][0033]
在500ml三口瓶中加入45g(0.077mol)n-(3-((2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基)氨基甲酰基)-2,4-二氟苯基)异烟酰胺、100g乙腈和12.6g(0.1mol)硫酸二甲酯，室温搅拌下分批加入5.6g氢氧化钾，加入完毕后升温至60℃，反应2h后tlc(展开剂为石油醚:乙酸乙酯为7:1)监测，反应完毕加入200ml去离子水继续搅拌0.5h，抽滤，用30ml去离子水洗涤，烘干，得43.9g灰白色固体化合物ⅰ，收率73.1％(按2,6-二氟苯甲酸计)。
[0034]
本发明式ⅰ化合物核磁数据如下：
[0035]1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ12.32(s,1h),10.95(s,2h),8.83(d,j＝5.3hz,4h),8.09(s,2h),7.91(d,j＝5.4hz,4h),7.80(d,j＝10.1hz,4h),7.33(t,j＝8.8hz,2h),6.61(q,j＝6.0hz,1h),6.52(q,j＝6.0hz,1h),4.95(s,1h),1.92(td,j＝11.6,10.3,4.3hz,2h),1.73(dd,j＝8.4,3.9hz,1h),1.73
–
1.60(m,4h),1.28(s,1h),1.21(d,j＝17.0hz,1h),0.84(s,1h).
[0036]
生物活性测试
[0037]
(1)杀小菜蛾活性测定
[0038]
具体实施方法如下：供测样品为化合物与dmf配制成浓度为100mg/l的混合药液，再使用0.1％的吐温-80稀释成为不同浓度梯度的药液。将甘蓝叶片截取为大小形态均匀的圆片，浸润至配制成的梯度浓度的药液中15-20s后取出，每个浓度重复三次，晾干后将叶片置于培养皿内湿润的滤纸上。取30只成长状态相同的小菜蛾幼虫置于培养皿中，培养皿内温度控制于25℃，相对湿度控制于60％，光周期控制于l:d＝16:8，观察记录小菜蛾生长状态。培养时间为72h时，统计小菜蛾幼虫死亡数，结果为三组实验平均值。
[0039][0040]
表1式ⅰ化合物的杀小菜蛾活性测试结果
[0041][0042]
测试结果表明，本发明化合物ⅰ对小菜蛾有杀灭活性，在1mg/l浓度下杀灭率达到90％以上，其药效略高于broflanilide。
[0043]
(2)杀螨活性测定
[0044]
对化合物进行杀螨活性测试，测试方法为喷雾法，测试所选用的对象为二斑叶螨，具体操作方法为：
[0045]
将配制成的2000mg/l的药液使用0.1％的吐温-80稀释成不同浓度的待测样品，加入至potter喷雾塔中，压力设置为1.47
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105mpa。在直径5cm的棉叶片上接入30头成螨，每个浓度设置三组。再将接有成螨的叶片置于potter喷雾塔中，喷洒1ml药液，喷雾处理后置于25℃恒温培养箱中培养48h，观察记录二斑叶螨死亡数，按公式计算螨虫死亡率。
[0046][0047]
表2式ⅰ化合物的杀螨活性测试结果
[0048][0049]
测试结果表明，本发明化合物对二斑叶螨有抑杀效果，在10mg/l浓度下达85％以上。