玉米秸秆在熔盐水合物酸体系中转化制备葡萄糖的方法

1.本发明涉及能源化工技术和利用生物质制备高附加值化学品领域，具体涉及玉米秸秆在熔盐水合物酸体系中转化制备葡萄糖的方法，通过构建熔盐水合物酸体系，并利用本体系催化生物质高效制备葡萄糖。


背景技术：

2.现如今社会能源来源结构以化石能源为主，对其大规模开采推动社会发展的同时，也导致了不可再生化石能源枯竭，还带来严重的大气、水环境等污染问题。生物质资源是当今世界上储量巨大的、唯一的含碳可再生能源，对其进行高效地利用有利于我们解决当前的能源、环境问题。木质纤维素作为一类主要的生物质资源除了具有可再生、碳中和的特性外，还具有十分丰富的化学结构，被认为是可再生生物质燃料中最丰富的来源之一，可以作为实现碳中和生物质基化学品的有效原料。高效利用木质纤维素有利于我国资源、能源和生态的可持续和可再生发展，为实现碳中和奠定基础。
3.在木质纤维素的组分中，纤维素约占木质纤维素干重的40％～60％。纤维素是由d-葡萄糖单元通过β-1，4-糖苷键连接的线性葡萄糖聚合物，可以被水解以生成葡萄糖单糖，葡萄糖又是许多增值化学品和燃料的合成前体。例如各种醇、5-羟甲基糠醛(5-hmf)和乙酰丙酸。其中5-hmf是最有吸引力的平台化学品之一，它可以进一步转化为2，5-呋喃二甲醛 (dff)和2，5-呋喃二甲酸(fdca)，它们是制备聚合物和石油化学的极有用中间体。但纤维素内部分子间、分子内有着较强氢键所导致的高结晶度特征，使得纤维素在常温下不溶于水，也不溶于一般的有机溶剂，这极大限制了均相和非均相催化剂对催化位点的可及性，使得纤维素水解释放葡萄糖具有困难。目前已经针对此开发了某些技术，如机械催化解聚技术、离子液体和熔盐水合物等，其中机械催化解聚技术和离子液体可以有效地把纤维素降解为葡萄糖或总还原糖(trs)，如pauldornath等先把结晶纤维素与硫酸和葡萄糖共浸渍，而后对结晶纤维素进行球磨，在此之后用碳基催化剂水解，可以得到91.2％的葡萄糖产率；silviamorales-delarosa等把纤维素溶解在离子液体[bmim]cl中60min，在378k下由h2so4催化水解180min获得81.5％的葡萄糖收率。但机械催化解聚技术和离子液体有着高耗能、高成本、对设备的高要求、复杂的合成工艺和一定的毒性等缺点。而熔盐水合物(msh)易于制备，易于操作，低毒性以及具有优异溶胀、分散纤维素的能力，并且可以在更广泛的反应条件下操作。
[0004]
以纤维素为原料制备葡萄糖的研究长期以来备受国内外研究工作者的广泛关注，目前纤维素制备葡萄糖的产率已经十分高了，liu等把纤维素与p2o5(mmc)的混合研磨，使纤维素i高效解聚为无定形纤维素，然后在h2o中重结晶为易水解纤维素ii，最终获得68％的葡萄糖收率。jameskong-winchang等在30℃下使用72wt.％h2so4预处理纤维素(h2so4/ 干纤维素质量比为36)2h，然后使用20wt.％naoh进行部分中和(h
+
/oh摩尔比为2.3-2.5)，并在121℃下水解10min，可以获得接近100％的葡萄糖收率。纤维素制备葡萄糖的工艺推广至生物质的转化制备葡萄糖工艺中出现诸如葡萄糖得率不高、产物难以分离回收等不适用的
缺陷。因此设计更高效、更经济的生物质催化反应体系来直接转化生物质制备高产率葡萄糖具有重要的意义。


技术实现要素：

[0005]
针对上述技术问题，本发明提供一种玉米秸秆在熔盐水合物酸体系中转化制备葡萄糖的方法，包括以下方法：
[0006]
(1)将粉碎干燥后的玉米秸秆和含硫酸的酸性溴化锂熔盐溶液加入到厚壁耐压管中；
[0007]
步骤(1)中所述的玉米秸秆和酸性溴化锂熔盐溶液的质量比为0.1g：6g，硫酸为0.05 mol/l。
[0008]
步骤(1)中所述的酸性溴化锂熔盐溶液中溴化锂和水的摩尔比为3.2。
[0009]
(2)置于油浴锅内充分反应，，反应后即可得到葡萄糖反应液。
[0010]
步骤(2)中反应温度为85～95℃，时间为40～55min。
[0011]
进一步优选的，步骤(2)中反应温度为90℃，反应时间为45min。
[0012]
本发明通过在溴化锂熔盐水合物中加入特定酸量，在适宜的反应条件下催化玉米秸秆转化，获得高产率的葡萄糖。本发明的方法中，所用熔盐溶液具有优异的润胀、分散溶解玉米秸秆的能力，能够破坏玉米秸秆中纤维素氢键结构、降低其结晶度。酸的加入加快了熔盐溶液中玉米秸秆的溶解和剥离速率，促使其水解为葡萄糖，提高葡萄糖的收率。
具体实施方式
[0013]
对本发明的具体实施方式做进一步详细说明。但本发明的shis2方式并不受下述实施例的限制。
[0014]
熔盐水合物酸体系转化玉米秸秆：称取0.1g玉米秸秆，6g酸性溴化锂熔盐溶液(溴化锂和水的摩尔比为3.2，硫酸含量为0.05mol/l)加入厚壁耐压管中，密封后置于油浴锅中，在90℃下保持45min。反应结束后，将厚壁耐压管取出至水中冷却，冷却后用0.22μm的有机系滤膜对反应液进行过滤，并收集滤液进行高效液相色谱仪测定，得到葡萄糖产率为 86.38％。
[0015]
表1
[0016]
[0017][0018]
不同温度和时间对玉米秸秆在熔盐水合物酸体系中转化制备葡萄糖的结果如表1所示。在90℃的温度下反应45min，可获得较高产率的葡萄糖，达到86.38％。
[0019]
最后还需注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施实例。显然本发明不限于以上实施实例，还可以有许多变形。本领域的技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均认为是本发明的保护范围。


技术特征：
1.玉米秸秆在熔盐水合物酸体系中转化制备葡萄糖的方法，其特征在于，包括以下方法：(1)将粉碎干燥后的玉米秸秆和含硫酸的酸性溴化锂熔盐溶液加入到厚壁耐压管中；(2)置于油浴锅内充分反应，，反应后即可得到葡萄糖反应液。2.根据权利要求1所述的玉米秸秆在熔盐水合物酸体系中转化制备葡萄糖的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的玉米秸秆和酸性溴化锂熔盐溶液的质量比为0.1g：6g，硫酸为0.05mol/l。3.根据权利要求2所述的玉米秸秆在熔盐水合物酸体系中转化制备葡萄糖的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的酸性溴化锂熔盐溶液中溴化锂和水的摩尔比为3.2。4.根据权利要求1所述的玉米秸秆在熔盐水合物酸体系中转化制备葡萄糖的方，其特征在于：步骤(2)中反应温度为85～95℃，时间为40～55min。5.根据权利要求1所述的玉米秸秆在熔盐水合物酸体系中转化制备葡萄糖的方，其特征在于：步骤(2)中反应温度为90℃，反应时间为45min。

技术总结
本发明公布玉米秸秆在熔盐水合物酸体系中转化制备葡萄糖的方法，将玉米秸秆粉碎干燥，称取一定量的玉米秸秆和适量的酸性溴化锂熔盐溶液混合加入厚壁耐压管中，置于油浴锅内，在一定的温度下反应特定的时间可获得高产率的葡萄糖，本发明通过在溴化锂熔盐水合物中加入特定酸量，在适宜的反应条件下催化玉米秸秆转化，获得高产率的葡萄糖。本发明工艺所用熔盐溶液具有优异的润胀、分散溶解玉米秸秆的能力，能够破坏玉米秸秆中纤维素氢键结构、降低其结晶度。酸的加入加快了熔盐溶液中玉米秸秆的溶解和剥离速率，促使其水解为葡萄糖，提高葡萄糖的收率。高葡萄糖的收率。


技术研发人员：马巧智 梁皓童 林健颖 赵俊林
受保护的技术使用者：华南农业大学
技术研发日：2022.12.05
技术公布日：2023/3/21