一种采用钯-镍碳化树脂催化制备氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的方法

本发明涉及催化剂加氢领域，具体涉及一种采用钯-镍碳化树脂催化制备氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的方法。

背景技术：

1、sbs弹性体建有塑料和橡胶的特性，易于热成型加工，应用广泛。但是由于聚丁二烯前段中双键的化学性质活泼，对氧、臭氧、热、光等的耐老化性能较差，这极大的限制了它们在一些特定环境下的应用。因此对sbs进行选择性加氢，使丁二烯嵌段部分的双键饱和制备成氢化丁苯嵌段共聚物（sebs），即可提高其耐老化性能。

2、现有技术中通常有均相催化和非均相催化两种方式，其中均相催化剂在相关领域能够做到较好的加氢度，选择性也达到了100%，但是成本较高，且难以分离，产品的后续处理较难。而非均相催化剂和sbs为胶液两相，产品分离以及催化剂回收较为容易，但是现有技术中的非均相催化剂的加氢选择性较差，在对丁二烯嵌段部分进行加氢的同时，容易使苯环也与氢气反应，得到副产物，影响sebs的性能。

3、有鉴于上述现有加氢催化反应的缺陷，本发明人基于从事此类材料多年丰富经验及专业知识，配合理论分析，加以研究创新，开发一种采用钯-镍碳化树脂催化制备氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种采用钯-镍碳化树脂催化制备氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的方法，解决上述钯负载型催化剂制备复杂，镍催化剂对sbs进行加氢选择性低，不合适的催化剂制备方法造成稀土元素流失的技术问题，减少了催化剂的组分，降低了催化剂分离难度，提高了产品处理效率，同时延长了催化剂的寿命，提高了催化效率，具有产业价值。

2、本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

3、本发明提供的一种采用钯-镍碳化树脂催化制备氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的方法，采用碳化树脂为载体，负载钯-镍催化剂制成钯-镍树脂型加氢催化剂，采用该催化剂对弹性体sbs进行催化加氢，得到氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物，催化剂上含有羟基，图1为羟基的红外谱图。

4、本发明通过离子交换法制备出的催化剂。通过考察寿命，复用10次后，转化率在86%以上，催化剂稳定性提高，使得催化剂拥有更好的稳定性。

5、进一步的，钯-镍树脂型加氢催化剂，按照质量百分比计算，钯作为活性组分，含量为3~6%，镍作为助剂，含量为3~10%，余量为碳化树脂。

6、进一步的，碳化树脂由大孔凝胶树脂碳化得到。

7、进一步的，碳化树脂交换量为3.2(mmol/g)h+的大孔磺酸阳离子交换树脂煅烧得到。采用该树脂煅烧后得到的碳化树脂上还包含部分羟基，这些羟基的存在能够有效提高加氢催化反应中的选择性，因为羟基的引入使氢原子停留在烯烃双键上进行自由基加成，使加氢反应发生在碳-碳双键，而不是苯环上。

8、进一步的，钯-镍树脂型加氢催化剂的制备方法如下：

9、s1、滴加盐酸于去离子水中得到稀盐酸，将称可溶性钯盐置于稀盐酸中加热溶解得到混合溶液，再称取镍盐加入混合溶液中，搅拌溶解，配置成钯质量浓度为3~6wt%，镍质量浓度为3~10wt%的溶液；

10、s2、将干燥好的树脂放入容器内，再将步骤s1配置好的溶液滴加至容器内并不断搅拌浸渍，进行离子交换吸附，吸附完成后得到催化剂前驱体；

11、s3、将步骤s2制得的催化剂前驱体冷却至室温后在105℃下干燥，放入还原炉中通入氮气煅烧碳化，再置于还原炉内通入氢气在煅烧的温度下还原，得到钯-镍树脂型加氢催化剂。

12、进一步的，煅烧的温度为400℃。

13、本发明使用浸渍法进行离子交换工艺简便易行且经济，使用搅拌的方式进行钯-镍催化剂离子交换吸附，优点是可以提升溶液内部粒子迁移扩散，可显著提升浸渍速率，缩短浸渍完成时间，且最后粒状树脂载体浸渍均匀，使活性组分均匀分布于载体表面。

14、进一步的，可溶性钯盐为氯化钯。

15、进一步的，镍盐为硝酸盐、乙酸盐、盐酸盐或硫酸盐中的任意一种。

16、本发明在载体制备过程中使用贵金属钯、金属镍盐溶液，使用离子交换法制备催化剂，生产工艺简单，可操作性强，加氢结果更优，此外，使用贵金属钯、金镍系催化剂还具有方便回收的优点，使用完的催化剂只需要将催化剂置于马弗炉中高温焙烧，就可以将载体树脂烧除，从而可以重新得到金属氧化钯、氧化镍。

17、同时，本发明使用离子交换法，有助于在制备催化剂时更好的进行催化剂的结构设计，在增加载体强度的同时通过焙烧分解可以产生一定的孔道，有效的减少粒子的团聚，进一步提高载体的孔容孔径，使得催化剂表面无明显的堆积现象，成型后催化剂的比表面积较大。

18、值得强调的是，本发明通过离子交换法，一方面改善了活性相在载体表面的分散度，使得活性组分钯、助剂镍分散更加均匀，活性位点更多，增强催化剂的加氢活性，在弹性体sbs加氢中有比较好的催化效果。另一方面，通过图2xrd表征得出可以改变钯-镍催化剂的晶体结构，增大载体的吸附能力，提高催化剂活性和氢气选择性，有助于sbs弹性体加氢反应和提高加氢选择性。

19、进一步的，图3吸附-脱附曲线图看出，催化剂前驱体的bet比表面积为5~15m2/g，孔容0.01~0.05cm2/g。

20、进一步的，本发明提供的一种采用钯-镍碳化树脂催化制备氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的方法，其具体操作如下：将sbs溶解在有机溶剂中配成胶液，然后置于反应容器中，加入钯-镍碳化树脂加氢催化剂，反应温度为150~190℃，反应压力为2~6mpa，反应5~8h；反应结束后对反应液进行离心分离，上清液在旋蒸后得到氢化产物。

21、进一步的，具体的工艺条件为：温度150~190℃，时间：5~8h，压力2~6mpa，转速400rmp。

22、进一步的，弹性体sbs的中摩尔比：ps/pb=3/7。

23、进一步的，有机溶剂为正庚烷、正辛烷、环己烷、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种或几种的混合物。

24、综上所述，本发明具有以下有益效果：

25、本发明制备过程遵循了绿色化学的宗旨，使用非均相催化剂制备高加氢度、高选择性sebs，解决了传统均相催化剂制备sebs过程中，催化剂选择性差，难分离，寿命短，产品难处理，工艺复杂的问题，同时本发明制备催化剂反应工艺简单、产物易分离，纯度高且收率高，制备高加氢度sebs难度和成本大大降低。

技术特征：

1.一种采用钯-镍碳化树脂催化制备氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的方法，其特征在于，采用碳化树脂为载体，负载钯-镍催化剂制成钯-镍树脂型加氢催化剂，采用该催化剂对弹性体sbs进行催化加氢，得到氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物，所述催化剂上含有羟基。

2.根据权利要求1所述的一种采用钯-镍碳化树脂催化制备氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的方法，其特征在于，所述钯-镍树脂型加氢催化剂，按照质量百分比计算，钯作为活性组分，含量为3~6%，镍作为助剂，含量为3~10%，余量为碳化树脂。

3.根据权利要求1所述的一种采用钯-镍碳化树脂催化制备氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的方法，其特征在于，所述碳化树脂由大孔凝胶树脂碳化得到。

4.根据权利要求1所述的一种采用钯-镍碳化树脂催化制备氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的方法，其特征在于，所述钯-镍树脂型加氢催化剂的制备方法如下：

5.根据权利要求4所述的一种采用钯-镍碳化树脂催化制备氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的方法，其特征在于，所述可溶性钯盐为氯化钯。

6.根据权利要求4所述的一种采用钯-镍碳化树脂催化制备氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的方法，其特征在于，所述镍盐为硝酸盐、乙酸盐、盐酸盐或硫酸盐中的任意一种。

7.根据权利要求4所述的一种采用钯-镍碳化树脂催化制备氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的方法，其特征在于，所述催化剂前驱体的bet比表面积为5~15m2/g，孔容0.01~0.05cm2/g。

8.根据权利要求1所述的一种采用钯-镍碳化树脂催化制备氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的方法，其特征在于，其具体操作如下：将sbs溶解在有机溶剂中配成胶液，然后置于反应容器中，加入钯-镍碳化树脂加氢催化剂，反应温度为150~190℃，反应压力为2~6mpa，反应5~8h；反应结束后对反应液进行离心分离，上清液在旋蒸后得到氢化产物。

9.根据权利要求8所述的一种采用钯-镍碳化树脂催化制备氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的方法，其特征在于，所述弹性体sbs的中摩尔比：ps/pb=3/7。

10.根据权利要求9所述的一种采用钯-镍碳化树脂催化制备氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的方法，其特征在于，所述有机溶剂为正庚烷、正辛烷、环己烷、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种或几种的混合物。

技术总结
本发明涉及催化剂加氢领域，具体涉及一种采用钯‑镍碳化树脂催化制备氢化苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段聚合物的方法。其技术要点如下：一种采用钯‑镍碳化树脂催化制备氢化苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段聚合物的方法，其特征在于，采用碳化树脂为载体，负载钯‑镍催化剂制成钯‑镍树脂型加氢催化剂，采用该催化剂对弹性体SBS进行催化加氢，得到氢化苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段聚合物，所述催化剂上含有羟基。本发明制备过程遵循了绿色化学的宗旨，使用非均相催化剂制备高加氢度、高选择性SEBS，解决了传统均相催化剂制备SEBS过程中，催化剂选择性差，难分离，寿命短，产品难处理，工艺复杂的问题。

技术研发人员：何明阳,郝梦凡,孙中华,钱俊峰,周维友
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11